連二亞硫酸鈉對(duì)鉻污染土壤修復(fù)條件優(yōu)化及生物有效性研究①

劉增俊，劉紅敏，夏 旭，張 旭，李廣賀，張 丹，姜 林（ 北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，北京 0007； 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 0008； 河南財(cái)政稅務(wù)高等?？茖W(xué)校，鄭州 56； 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 0008）

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連二亞硫酸鈉對(duì)鉻污染土壤修復(fù)條件優(yōu)化及生物有效性研究①

劉增俊1，2，劉紅敏3，夏 旭4，張 旭2，李廣賀2，張 丹1，姜 林1
（1 北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，北京 100037；2 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084；3 河南財(cái)政稅務(wù)高等?？茖W(xué)校，鄭州 451464；4 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081）

摘 要：選用連二亞硫酸鈉作為修復(fù)藥劑，通過(guò)正交試驗(yàn)，探討了藥劑量、水土比、養(yǎng)護(hù)時(shí)間及攪拌時(shí)間等4個(gè)因素對(duì)該藥劑修復(fù)鉻污染土壤效果的影響，并基于腸胃模擬方法，考察了修復(fù)前后土壤中鉻的生物有效性變化，并評(píng)估其健康風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，就鉻污染土壤而言，藥劑量對(duì)修復(fù)后土壤的六價(jià)鉻浸出濃度影響最大，其他因素次之。達(dá)到較好修復(fù)效果的最佳修復(fù)條件為藥劑量為8%、水土比為0.5、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為1天、攪拌時(shí)間為15 min。藥劑修復(fù)后土壤的六價(jià)鉻生物有效性大幅降低，降幅為63.21% ～ 84.67%，六價(jià)鉻致癌風(fēng)險(xiǎn)降幅達(dá)81.7%，有效降低人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：藥劑；鉻；污染土壤；生物有效性

鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于冶金、金屬加工及電鍍等多種行業(yè)。鉻存在多種價(jià)態(tài)，以三價(jià)及六價(jià)較為穩(wěn)定，其中，六價(jià)鉻具有高毒、致癌、致畸的特點(diǎn)，其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。含鉻廢渣經(jīng)過(guò)雨水長(zhǎng)期淋溶后，大量六價(jià)鉻隨雨水滲入地下，導(dǎo)致土壤及地下水的嚴(yán)重污染，給生態(tài)環(huán)境安全和人類健康帶來(lái)潛在危險(xiǎn)［1-3］。

鉻污染土壤的修復(fù)已成為公眾日益關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題［4-6］。藥劑穩(wěn)定化技術(shù)發(fā)展迅速，該技術(shù)可通過(guò)改變重金屬在土壤中的存在狀態(tài)，降低其遷移性及生物有效性，以削弱其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［7］。連二亞硫酸鈉以其價(jià)廉、化學(xué)性質(zhì)活拔、毒性和二次污染小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理，如地下水重金屬和有機(jī)污染物的修復(fù)［8-9］。研究表明土壤的還原能力與連二亞硫酸鈉的濃度在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)，但是，超過(guò)一定濃度后土壤還原勢(shì)下降［10］。藥劑穩(wěn)定化修復(fù)效果受污染物類型、濃度、土壤性質(zhì)以及實(shí)施工藝等多重因素影響，尤其是藥劑用量、含水率、養(yǎng)護(hù)條件等，主要表現(xiàn)不適宜的條件使得化學(xué)藥劑不能充分有效地與污染物反應(yīng)，從而對(duì)修復(fù)效果產(chǎn)生不利影響。

藥劑的修復(fù)效果除以污染物的浸出毒性為評(píng)價(jià)指標(biāo)外，污染物的生物有效性也是表征污染物健康風(fēng)險(xiǎn)的指標(biāo)之一。20世紀(jì)90年代以來(lái)土壤重金屬人體有效性的In Vitro實(shí)驗(yàn)評(píng)估方法得到快速發(fā)展，主要通過(guò)加入胃腸的各種主要酶和有機(jī)酸，同時(shí)模擬胃腸蠕動(dòng)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)處于37℃ 的厭氧環(huán)境，創(chuàng)造與真實(shí)腸胃相似的消化和吸收環(huán)境，以此來(lái)測(cè)定污染土壤進(jìn)入人體后的相對(duì)生物有效性或生物有效性，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與動(dòng)物實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表現(xiàn)出良好的相關(guān)性［11］，該法在土壤-人體健康相互關(guān)系的研究上倍受重視，方法學(xué)上日趨成熟，因此，已成為污染物環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)表征的重要手段。

鑒于此，本研究選取連二亞硫酸鈉為修復(fù)藥劑，采用正交試驗(yàn)優(yōu)化其對(duì)鉻污染土壤修復(fù)的藥劑用量、含水率、養(yǎng)護(hù)時(shí)間、攪拌時(shí)間等參數(shù)，并同時(shí)評(píng)估其生物有效性，為該藥劑在實(shí)際修復(fù)工作中的有效應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)及技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

鉻污染土壤采自遼寧沈陽(yáng)某鉻污染場(chǎng)地，土壤質(zhì)地為壤土。多點(diǎn)采集0 ～ 50 cm的土壤，然后混勻制備成一個(gè)土壤樣品。剔除土壤樣品中的小石子及植物根莖，風(fēng)干過(guò)2 mm及0.25 mm尼龍篩后備用。其基本理化性質(zhì)分別為：pH 9.1、有機(jī)質(zhì) 24.9 g/kg、全氮0.8 g/kg、全磷 0.5 g/kg、全鉀 19.6 g/kg，陽(yáng)離子交換量290 cmol/kg，有效Fe 14 mg/kg、有效Mn 1.63 mg/kg；總鉻及六價(jià)鉻含量分別為2 929 mg/kg 和524 mg/kg。

1.2 供試藥劑

連二亞硫酸鈉，分析純（國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

選取藥劑量、水土比、養(yǎng)護(hù)時(shí)間和攪拌時(shí)間 4 個(gè)參數(shù)，每個(gè)參數(shù)設(shè) 3 個(gè)水平。分別為藥劑量（A）：2%、4%、8%；水土比（B）：0.3、0.5、0.75；養(yǎng)護(hù)時(shí)間（C）：1、3、5 天；攪拌時(shí)間（D）：5、10、15 min。采用正交試驗(yàn)法，選用 L9（34） 正交表，試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表 1。稱取 100 g 土壤于具蓋塑料盒中，按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)設(shè)置處理，每處理 3 次重復(fù)。依照試驗(yàn)要求，采集土壤樣品，測(cè)定土壤浸出液中的總鉻、六價(jià)鉻含量及修復(fù)前后土壤中鉻生物有效性的變化。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Levels of orthogonal experimental factors

1.4 分析方法

土壤浸出毒性采用水平震蕩法 （HJ 557-2010）。浸出液中總鉻用ICP-AES法測(cè)定［12］，六價(jià)鉻用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定［13］。六價(jià)鉻致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算參見(jiàn)文獻(xiàn)［14］。

1.5 生物有效性

生物有效性測(cè)定采用 In Vitro 實(shí)驗(yàn)方法［15-17］。

1.5.1 胃階段 每批樣品配制模擬胃液 4 L，內(nèi)含0.15 mol/L NaCl 35.06 g、檸檬酸 2 g、蘋果酸 2 g、乳酸 l.68 ml、醋酸 2 ml 和胃蛋白酶 5 g，用 12 mol/L HCl 將 pH 調(diào)至 1.5。然后，取 500 ml 模擬胃液于500 ml 藍(lán)蓋瓶中，以 1 L/min 的速率通入氬氣，創(chuàng)造厭氧環(huán)境，持續(xù)約 15 min 后，加入供試土壤 5 g（過(guò) 0.25 mm 篩），迅速蓋上蓋子，于 37℃ 恒溫?fù)u床上振蕩 1 h，轉(zhuǎn)速為 l00 r/min。1 h后用針筒吸取反應(yīng)液，3 500 r/min 離心，過(guò) 0.45 μm 微孔濾膜，將濾液收集在采樣瓶中測(cè)定六價(jià)鉻含量。

1.5.2 小腸階段 用 NaHCO3飽和溶液將反應(yīng)液pH 調(diào)至 8，在每個(gè)反應(yīng)器中加入胰酶 0.36 g、膽鹽1.2 g，以 1 L/min 的速率通入氬氣，以創(chuàng)造厭氧環(huán)境，持續(xù)約 15 min 后，加入供試土壤 5 g（過(guò)0.25 mm篩），迅速蓋上蓋子，于 37 ℃ 恒溫?fù)u床上振蕩 1 h，轉(zhuǎn)速為 l00 r/min。每隔 15 min，測(cè)定反應(yīng)液 pH，若升高，滴加 12 mol/L HCl，維持 pH 為 8.0。在小腸階段開(kāi)始后 4 h 吸取反應(yīng)液，3 500 r/min 離心，0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾，將濾液收集在采樣瓶中測(cè)定六價(jià)鉻含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑對(duì)污染土壤的修復(fù)條件優(yōu)化效果

由表2可知，以修復(fù)后土壤的總鉻浸出濃度為指標(biāo)，藥劑處理不同因素的極差大小順序?yàn)?RA＞RC＞RB＞RD，即藥劑用量是總鉻浸出濃度的最主要的影響因素，養(yǎng)護(hù)時(shí)間次之，水土比相對(duì)影響較小，攪拌時(shí)間影響最小。

表2 不同優(yōu)化條件下藥劑處理土壤中總鉻浸出量Table 2 Leaching contents of total Cr in soils under different conditions

在藥劑穩(wěn)定化修復(fù)過(guò)程中，由于土壤本身的復(fù)雜性及不均勻性，藥劑施用量的多少直接影響其與目標(biāo)污染物接觸反應(yīng)的機(jī)率大小，從而影響修復(fù)效果，且在一定范圍內(nèi)，供試藥劑的還原能力與藥劑的施用量呈正相關(guān)關(guān)系［10］。由表2可知，TA1＞TA2＞TA3，供試條件下，藥劑量最佳水平為A3，即藥劑量占8% 時(shí)，鉻污染土壤的修復(fù)效果較好。

對(duì)于水土比，為 TB1＞TB2＞TB3，水土比最佳水平為B3，即當(dāng)水土比為0.75的條件下更有利于土壤中重金屬鉻的還原。原因可能是當(dāng)水土比較低時(shí)，體系中的水分較少，反應(yīng)物擴(kuò)散不充分，不利于重金屬鉻還原穩(wěn)定反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)水土比較高時(shí)，重金屬鉻能夠更好地在體系中擴(kuò)散，可以充分與藥劑接觸，更有利于還原反應(yīng)的發(fā)生［18］。

不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間有 TC1＞TC2＞TC3，即供試條件下，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為 5 天，利于土壤中重金屬鉻的修復(fù)。因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)時(shí)間長(zhǎng)有利于藥劑與污染物的還原反應(yīng)。

表3 總鉻浸出量的方差分析結(jié)果Table 3 Anova of different treatments on leaching contents of total Cr

表4 不同優(yōu)化條件下藥劑處理土壤中六價(jià)鉻浸出量Table 4 Leaching contents of hexavalent Cr in soils under different conditions

一定攪拌強(qiáng)度下，適度的攪拌時(shí)間既可以增強(qiáng)土壤的均勻度，同時(shí)也能提高藥劑與污染物的接觸機(jī)率，從而促進(jìn)污染物的還原穩(wěn)定。供試條件下，TD2＞TD1＞TD3，即攪拌時(shí)間為15 min時(shí)有利于鉻污染土壤的修復(fù)。

方差分析結(jié)果（表3） 表明，藥劑量之間F = 193.85＞F0.01（2，18）= 6.01，水土比之間 F = 49.13＞F0.01（2，18）= 6.01，養(yǎng)護(hù)時(shí)間之間F = 71.89＞F0.01（2，18）= 6.01，攪拌時(shí)間之間F = 47.52＞F0.01（2，18）= 6.01，不同因素水平間差異對(duì)總鉻浸出濃度產(chǎn)生極顯著影響；處理8和處理9之間總鉻浸出濃度無(wú)顯著差異，且顯著低于其他處理。但與處理9相比，處理8養(yǎng)護(hù)時(shí)間較短?？紤]實(shí)際修復(fù)工程時(shí)間的緊迫性及修復(fù)效果，認(rèn)為最優(yōu)條件為A3B2C1D3，即藥劑量為8%、水土比為0.5、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為1 天、攪拌時(shí)間為15 min。

以修復(fù)后土壤六價(jià)鉻浸出濃度為指標(biāo)，藥劑處理不同因素的極差大小順序?yàn)镽A＞RB＞RC＞ RD（表4），即藥劑用量是影響六價(jià)鉻浸出濃度的最主要因素，水土比次之，養(yǎng)護(hù)時(shí)間相對(duì)影響較小，攪拌時(shí)間影響最小。方差分析結(jié)果 （表 5） 表明，藥劑量之間 F = 39.21＞F0.01（2，18）= 6.01，水土比之間F = 23.83＞F0.01（2，18）=6.01，養(yǎng)護(hù)時(shí)間之間F = 19.29＞F0.01（2，18）= 6.01，攪拌時(shí)間之間F = 10.20＞ F0.01（2，18）= 6.01，不同因素水平間差異對(duì)六價(jià)鉻浸出濃度產(chǎn)生極顯著影響；處理2、處理3、處理5、處理7、處理8和處理9之間無(wú)顯著差異，且顯著低于其他處理。考慮與總鉻浸出效果最優(yōu)條件的一致性，六價(jià)鉻浸出濃度最低的最優(yōu)條件亦為 A3B2C1D3，即藥劑量為 8%、水土比為0.5、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為1天、攪拌時(shí)間為15 min。

表5 六價(jià)鉻浸出量的方差分析結(jié)果Table 5 Anova of different treatments on leaching contents of hexavalent Cr

2.2 藥劑處理后污染土壤鉻生物有效性變化

生物體內(nèi)重金屬的濃度可以用來(lái)評(píng)價(jià)重金屬的生物有效性［19］，目前多采用連續(xù)提取及種植植物的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)［20-22］，研究表明植物中重金屬的濃度與土壤中交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的含量有顯著的相關(guān)性［23］。但該類方法只能間接推測(cè)其對(duì)人體的影響，而腸胃模擬法能夠更為直接地反映污染物對(duì)人體健康的影響，在環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中發(fā)揮著獨(dú)特的作用［24］。

本研究中，修復(fù)前鉻污染土壤的六價(jià)鉻生物有效性BA在胃階段和小腸階段分別為2.87% 和3.81%，成人在胃階段和小腸階段的六價(jià)鉻吸收量分別為0.75 μg/d和1.00 μg/d，兒童在胃階段和小腸階段的六價(jià)鉻吸收量分別為3.01 μg/d和3.99 μg/d（數(shù)據(jù)未發(fā)表）。由表6可知，與修復(fù)前相比，修復(fù)后土壤的六價(jià)鉻生物有效性BA大幅降低，降低幅度為63.21% ～84.67%，其中，處理8的六價(jià)鉻生物有效性為1.22%，與處理前相比降低了 81.77%。成人在胃階段和小腸階段的六價(jià)鉻吸收量分別為0.11 μg/d和0.21 μg/d，兒童在胃階段和小腸階段的六價(jià)鉻吸收量分別為0.42 μg/d和0.86 μg/d（表6）。修復(fù)前土壤中六價(jià)鉻經(jīng)口攝入的致癌風(fēng)險(xiǎn)為 2.36×10-4，修復(fù)后土壤中六價(jià)鉻經(jīng)口攝入的致癌風(fēng)險(xiǎn)為4.3×10-5，與修復(fù)前相比，土壤中六價(jià)鉻經(jīng)口攝入的致癌風(fēng)險(xiǎn)大幅降低，降幅達(dá)81.7%。可見(jiàn)，修復(fù)后土壤中鉻的生物有效性大幅降低，同時(shí)，也大幅降低了其人體健康安全風(fēng)險(xiǎn)。

表6 修復(fù)后土壤不同消化階段六價(jià)鉻的生物有效性Table 6 Bioavailabilities of hexavalent Cr in soils under digestive stages after remediation

污染土壤經(jīng)口攝入是對(duì)人體健康造成危害的重要暴露途徑，同時(shí)，由于六價(jià)鉻多以鉻酸根等陰離子團(tuán)形式存在，不易被土壤吸附，污染土壤中的鉻通過(guò)淋溶進(jìn)入地下水或地表水后經(jīng)飲用及皮膚接觸也是其對(duì)人體健康造成危害的重要暴露途徑，而腸胃模擬法主要考慮了土壤經(jīng)口攝入后經(jīng)腸胃吸收后的健康風(fēng)險(xiǎn)，不體現(xiàn)地下水及地表水經(jīng)口及皮膚產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，在地下水或地表水作為生活用水的情況下，應(yīng)考慮水中鉻經(jīng)口攝入及皮膚產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

1） 對(duì)鉻污染土壤而言，影響修復(fù)后土壤總鉻及六價(jià)鉻浸出濃度的最主要因素是藥劑用量，其他影響因素次之。藥劑量、水土比、養(yǎng)護(hù)時(shí)間及攪拌時(shí)間4因素均能對(duì)總鉻和六價(jià)鉻浸出濃度產(chǎn)生顯著影響。

2） 對(duì)鉻污染土壤而言，達(dá)到較好修復(fù)效果的最優(yōu)修復(fù)條件為藥劑量為8%、水土比為0.5、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為1天、攪拌時(shí)間為15 min。

3） 就供試土壤而言，與修復(fù)前相比，藥劑修復(fù)后土壤六價(jià)鉻生物有效性大幅降低，能有效降低人體健康及環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)。不同處理的降低幅度為63.21% ～ 84.67%，其中，處理8的六價(jià)鉻生物有效性為 1.22%，與處理前相比降低了 81.77%，土壤中六價(jià)鉻經(jīng)口攝入的致癌風(fēng)險(xiǎn)降低達(dá)81.7%。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所李振高研究員給予的指導(dǎo)和建議。

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中圖分類號(hào)：X53

DOI:10.13758/j.cnki.tr.2016.03.016

基金項(xiàng)目：①北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（8164055）、環(huán)保公益項(xiàng)目（201009016、201009009-003）和北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院科技基金項(xiàng)目（2013B08）資助。

作者簡(jiǎn)介：劉增?。?980—），男，河南封丘人，博士，助理研究員，主要從事污染場(chǎng)地修復(fù)方面工作。E-mail: lzengj@126.com

Optimal Conditions of Sodium Hyposulfite Remediation on Cr-contaminated Soil and Bioavailability Change of Cr in Soil

LIU Zengjun1， 2， LIU Hongmin3， XIA Xu4， ZHANG Xu2， LI Guanghe2， ZHANG Dan1， JIANG Lin1
（1 Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection， Beijing 100037， China； 2 School of Environment，Tsinghua University， Beijing 100084， China； 3 Henan College of Finance and Taxation， Zhengzhou 451464， China； 4 Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100081， China）

Abstract:The optimal conditions of remediation of sodium hyposulfite and the bioavailability changes of Cr in soil before and after remediation were studied.The results showed that for the chromium-contaminated soil， agent dosage was the factor that had the most effect on total and hexavalent Cr leaching concentration.The optimal conditions for the agent on the remediation of Cr-contaminated soil were 8% dosage， 0.5︰1 water soil ratio （v/w）， 1 d curing time and 15 min stirring time.After remediation，bioavailability of the hexavalent Cr was significantly decreased by 63.21%- 84.67%， the carcinogenic risk of hexavalent Cr decreased 81.7%， and so the human health risk could be reduced effectively.

Key words:Agent； Cr； Contaminated soil； Bioavailability