水玻璃制備二氧化硅氣凝膠的水洗工藝研究

任富建，趙耀耀，李　智（北京建工新型建材有限責(zé)任公司研發(fā)中心，北京100015）

水玻璃制備二氧化硅氣凝膠的水洗工藝研究

任富建，趙耀耀，李智
（北京建工新型建材有限責(zé)任公司研發(fā)中心，北京100015）

以水玻璃（Na2O·SiO2）為硅源，以磷酸作為催化劑，經(jīng)超臨界二氧化碳干燥后得到了低密度（29.5 kg/m3）、高比表面積（912 m2/g）、低導(dǎo)熱系數(shù)［0.018 W/（m·K）］的二氧化硅氣凝膠。通過測(cè)試水洗后溶液的電導(dǎo)率，系統(tǒng)分析了水的用量、水洗溫度、水洗時(shí)間等因素對(duì)制備二氧化硅的水洗工藝除去鈉離子的效率的影響。結(jié)果表明：使用5倍體積的水在40℃下水洗濕凝膠，經(jīng)4次水洗之后能夠去除91%以上的無機(jī)鹽離子，縮短了水洗時(shí)間的同時(shí)避免了大量的水的使用。

水玻璃；氣凝膠；水洗

二氧化硅氣凝膠是一種由納米顆粒組成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，具有低密度（3～300 kg/m3）、高比表面積（400～1 600 m2/g）、極低的導(dǎo)熱系數(shù)［0.005～0.025 W/（m·K）］、低聲傳播速度（100 m/s）、低折射指數(shù)（1.01）等［1-3］。由于氣凝膠的這些優(yōu)異性能，使得這些年氣凝膠的研究越來越廣泛。S.S.Kistler［4］于1931年使用水玻璃作為硅源，鹽酸為催化劑進(jìn)行凝膠，經(jīng)老化、水洗、醇水置換、超臨界乙醇干燥后得到二氧化硅氣凝膠。利用水玻璃制備二氧化硅氣凝膠的重要工藝是利用水洗工藝去除水玻璃中的鈉離子。水玻璃制備濕凝膠中除鈉離子的方法有：使用大量的水洗去濕凝膠中的鈉離子［5-6］，使用強(qiáng)酸性陽離子樹脂與水玻璃溶液進(jìn)行離子交換去除鈉離子［7-8］，使用電吸附水洗法去除濕凝膠中的鈉離子［9］，使用水蒸氣冷凝壓差法除去濕凝膠中的鈉離子［2］。唐琪［10］以稻殼灰為硅源，硫酸為催化劑制備二氧化硅氣凝膠，同時(shí)研究了水洗過程中硫酸鈉的水洗效率。目前，對(duì)濕凝膠水洗過程中以磷酸為催化劑制備二氧化硅氣凝膠的研究較少，且沒有形成系統(tǒng)的研究。因此，筆者使用無腐蝕催化劑磷酸制備二氧化硅氣凝膠，考察了水洗過程中水洗時(shí)間、水洗溫度、水的用量及水洗次數(shù)對(duì)濕凝膠中電解質(zhì)離子的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

水玻璃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%，模數(shù)（硅鈉物質(zhì)的量比）為3.2；磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%；六甲基二硅氮烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%；乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%；正己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%。

MH-300A密度天平；DDSJ-308F電導(dǎo)率儀；DRH-V全自動(dòng)雙平板導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀；JW-BK222雙通道全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀。

1.2氣凝膠的制備過程

將水玻璃與水按照一定比例混合均勻后，加入1.5 mol/L的磷酸調(diào)節(jié)pH至8.5。凝膠后在室溫下老化24 h，使用去離子水進(jìn)行水洗濕凝膠，然后使用等體積的乙醇對(duì)濕凝膠進(jìn)行醇水置換；再使用20%的六甲基二硅氮烷的乙醇溶液對(duì)濕凝膠進(jìn)行疏水改性；最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥后得到二氧化硅氣凝膠。

1.3性能測(cè)試

使用密度天平測(cè)試氣凝膠密度；電導(dǎo)率儀測(cè)量25℃下水洗濕凝膠后的水溶液的電導(dǎo)率；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀測(cè)定粉末在25℃時(shí)顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)；比表面積測(cè)定儀測(cè)定氣凝膠粉末的氮吸附比表面積。

2　結(jié)果與討論

2.1磷酸鈉溶液與電導(dǎo)率的關(guān)系

為了方便得到水洗過程中水洗溶液及濕凝膠中鈉離子的濃度，需要得到離子濃度和電導(dǎo)率的關(guān)系。因此，配制不同梯度濃度的磷酸鈉溶液做標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量純水和不同梯度的磷酸鈉溶液的電導(dǎo)率，擬合濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線，如圖1所示?？梢酝ㄟ^電導(dǎo)率計(jì)算得到水洗液中的離子濃度，根據(jù)水洗液的體積計(jì)算得到濕凝膠中鈉離子的濃度，從而判斷水洗效果。磷酸鈉水溶液與其電導(dǎo)率成線性關(guān)系，擬合后得到公式（1）。

圖1　磷酸鈉濃度與電導(dǎo)率關(guān)系圖

經(jīng)過擬合得到電導(dǎo)率和鈉離子濃度之間的關(guān)系為：

式中：C為電導(dǎo)率，μS/cm；EC為磷酸鈉濃度，mol/L。

2.2水洗時(shí)間、水洗溫度對(duì)水洗效率的影響

使用同濕凝膠等體積的水在20℃進(jìn)行水洗濕凝膠，每小時(shí)測(cè)量溶液中的電導(dǎo)率變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在水洗的前4 h內(nèi)，濕凝膠水洗液的電導(dǎo)率增加較快，電導(dǎo)率從1 860 μS/cm增加到2 793 μS/cm，水洗效率高；4 h之后水洗液的電導(dǎo)率變化逐漸變慢，超過10 h后電導(dǎo)率基本變化不大，此時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到3 107 μS/cm。水洗過程中隨著水洗時(shí)間的延長，濕凝膠中的鈉離子和磷酸根離子逐漸擴(kuò)散至水溶液中，水洗10 h溶液的電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的溶液中磷酸鈉的濃度可通過式（1）計(jì)算得到，磷酸鈉的濃度為0.015 4 mol/L。凝膠中磷酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占整個(gè)干凝膠的21%，即每次等體積的水20℃水洗10 h，可將濕凝膠中的鈉離子水洗掉19.25%。同樣條件下需要將濕凝膠中的磷酸鈉清洗至最初含量的10%以下，則需要水洗10次以上。

同樣制備濕凝膠的條件下，經(jīng)老化后的濕凝膠分別在20、40、60℃下進(jìn)行水洗，測(cè)量不同時(shí)間段濕凝膠水洗液中的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到，隨著溫度的升高水洗液的電導(dǎo)率升高，水洗效率提高。但是溫度從40℃變化到60℃后電導(dǎo)率的變化沒有從20℃到40℃電導(dǎo)率的變化明顯。表明溫度升高溶劑中離子的擴(kuò)散效率提高，但溫度升高到一定階段離子的擴(kuò)散速率基本變化不大，離子在濕凝膠中的擴(kuò)散逐漸接近于極限。等體積水洗情況下，在20、40、60℃下經(jīng)6 h水洗后，電導(dǎo)率分別為2 974、3 164、3 237 μS/cm，濕凝膠中磷酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)樵瓉淼?2.5%、80.7%和80.3%?？梢姕囟葘?duì)濕凝膠水洗的效率影響并不十分明顯。

圖2　水洗時(shí)間和水洗液的電導(dǎo)率的關(guān)系

圖3　不同溫度下水洗濕凝膠的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化圖

2.3用水量、水洗次數(shù)對(duì)水洗效率的影響

同樣的凝膠制備條件，濕凝膠在堿性條件下凝膠老化后，在40℃的條件下，分別使用等體積水洗、5倍體積水洗、10倍體積水洗及20倍體積水洗濕凝膠測(cè)量溶液的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，等體積、5倍體積、10倍體積、20倍體積水分別水洗濕凝膠12 h，水洗溶液的電導(dǎo)率分別為3 130、1 884、1 125、618.5 μS/cm。計(jì)算得到不同體積水洗濕凝膠，第一次水洗分別除去濕凝膠中19%、57%、68%、74%的磷酸鈉。

濕凝膠在凝膠后老化24 h，使用5倍體積的去離子水進(jìn)行水洗4 h，分別水洗4次，測(cè)量水洗液的電導(dǎo)率分別為1 796、959、236、47 μS/cm，如圖5所示。4次水洗濕凝膠分別除去濕凝膠中 54.7%、29.0%、6.7%、0.9%的磷酸鈉，水洗4次后水洗液中的離子濃度才降低到一個(gè)較低的水平，濕凝膠中剩余的磷酸鈉為水洗前的8.6%，基本上達(dá)到了較為滿意的水洗效果，避免了醇水置換過程中因無機(jī)鹽在乙醇溶液中結(jié)晶析出對(duì)氣凝膠產(chǎn)生影響。

圖4　不同用水量水洗濕凝膠的水洗液電導(dǎo)率與時(shí)間的關(guān)系

圖5　水洗次數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系

對(duì)上述水洗之后的濕凝膠進(jìn)行3次醇水置換后，使用20%的六甲基二硅氮烷的乙醇溶液進(jìn)行疏水改性，再次進(jìn)行3次醇洗，經(jīng)CO2超臨界干燥后得到疏水性的二氧化硅氣凝膠顆粒。所制備的氣凝膠顆粒密度為29.5 kg/m3、比表面積為912 m2/g、常溫下導(dǎo)熱系數(shù)約為0.018 W/（m·K）。

3　結(jié)論

以水玻璃為硅源，以磷酸為催化劑制備了二氧化硅氣凝膠。系統(tǒng)研究了除去鈉離子的水洗工藝的影響因素。研究表明：1）濕凝膠水洗在4 h之后水洗液電導(dǎo)率變化減小，在10 h之后趨于平衡。水洗溫度對(duì)濕凝膠水洗效果影響不大，在40℃進(jìn)行水洗仍具有較好的水洗效果。2）水的用量和水洗次數(shù)對(duì)濕凝膠的影響較大，使用5倍的水洗濕凝膠，1次水洗可除去濕凝膠中約57%的磷酸鈉，水洗4次之后可以除去濕凝膠中91%以上的磷酸鈉，其制備的濕凝膠具有低密度（29.5 kg/m3）、高比表面積（912 m2/g）、低導(dǎo)熱系數(shù)［0.018 W/（m·K）］的特點(diǎn)。

［1］Parvathy Rao A，Venkateswara Rao A，Pajonk G M.Hydrophobic and physical properties of the ambient pressure dried silica aerogels with sodium silicate precursor using various surface modification agents［J］.Applied Surface Science，2007，253（14）：6032-6040.

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［3］Lee Seunghun，Cha Young Chul，Hwang Hae Jin，et al.The effect of pH on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by an ambient pressure drying method［J］.Materials Letters，2007，61：3130-3133.

［4］Kistler S S.Coherent expanded aerogels and jellies［J］.Nature，1931，127：741-745.

［5］楊儒，張廣延，李敏，等．超臨界干燥制備納米SiO2粉體及其性質(zhì)［J］．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33（3）：281-286．

［6］Mari-Ann Einarsrud，Elin Nilsen.Strengthening of water glass and colloidal sol based silica gels by aging in TEOS［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1998，226：122-128.

［7］Lee Seunghun，Cha Young Chul，Hwang Hae Jin，et al.The effect of pH on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by an ambient pressure drying method［J］.Materials Letters，2007，61（14）：3130-3133.

［8］Lee C J，Kim G S，Hyun S H，et al.Synthesis of silica aerogels from waterglass via new modified ambient drying［J］.Journal of Materials Science，2002，37（11）：2237-2241.

［9］何元，項(xiàng)曉東．一種制備二氧化硅氣凝膠的方法：中國，102757059［P］．2012-10-31．

［10］唐琪．以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的研究［D］.北京：清華大學(xué)化學(xué)工程系，2005：15-36.

聯(lián)系方式：bceg_yfzx@163.com

Study on washing process of silica aerogels prepared from sodium silicate

Ren Fujian，Zhao Yaoyao，Li Zhi
（R&D Center，Beijing Construction Engineering GroupAdvanced Construction Materials Co.，Ltd.，Beijing 100015，China）

Low density（29.5 kg/m3），high surface area（912 m2/g），and low thermal conductivity coefficient［0.018 W/（m·K）］silica aerogels has been prepared with sodium silicate as silicon source，phosphoric acid as catalyst，and through supercritical CO2drying.Through the test of solution′s conductivity after washing，the influences of washing quantity，washing temperature，washing time，and other factors on the efficiency of removal of sodium ions in water washing process of the synthesis of silica aerogels were investigated.Results showed that using 5 times water（in volume）at 40℃to wash wet gel，after 4 times of washing more than 91%of the inorganic salt ions could be removed，which shortened the washing time，and avoided the waste of large amounts of water.

sodium silicate；silica aerogel；water washing

TQ127.2

A

1006-4990（2016）04-0042-03

2015-10-22

任富建（1984—），男，博士，工程師，經(jīng)濟(jì)師，主要從事新型建筑材料的產(chǎn)品研發(fā)與項(xiàng)目管理。