不同處理方式對(duì)鎂渣理化特性的影響*

李詠玲，戈　　甜，程芳琴（.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030006；2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院）

不同處理方式對(duì)鎂渣理化特性的影響*

李詠玲1，2，戈甜1，程芳琴1
（1.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030006；2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院）

皮江法煉鎂過(guò)程產(chǎn)生大量鎂渣，鎂渣的隨意堆放會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題。鎂渣的理化特性對(duì)鎂渣的綜合利用有較大的影響。通過(guò)氮自動(dòng)吸附儀（BET法）、X射線熒光光譜儀（XRF）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM），研究了自然冷、風(fēng)冷和水淬3種處理方式對(duì)鎂渣理化特性的影響。結(jié)果表明：鎂渣為堿性廢渣；不同處理方式對(duì)鎂渣的冷卻速度不同，因此對(duì)鎂渣的粒徑分布、孔分布、礦物組成、微觀形態(tài)均有明顯的影響，冷卻速度越快粒徑越大、孔徑越大、比表面積越大、γ-硅酸二鈣含量越低、β-硅酸二鈣含量越高。

關(guān)健詞：鎂渣；冷卻方式；理化特性

鎂渣是工業(yè)上采用硅熱還原法生產(chǎn)金屬鎂時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣，硅熱還原法煉鎂技術(shù)分為意大利皮江還原法和法國(guó)馬格尼特還原法，中國(guó)絕大多數(shù)煉鎂企業(yè)采用皮江法煉鎂技術(shù)［1］，采用該技術(shù)每生產(chǎn)1 t金屬鎂要排出8～10 t鎂渣。據(jù)中國(guó)有色金屬協(xié)會(huì)鎂業(yè)分會(huì)統(tǒng)計(jì)，2011年世界原鎂產(chǎn)量為78.0萬(wàn)t，中國(guó)原鎂產(chǎn)量為66.1萬(wàn)t，中國(guó)的原鎂產(chǎn)量居世界第一［2］。隨著世界鎂消費(fèi)需求的增長(zhǎng)，鎂渣的產(chǎn)生量也在持續(xù)增長(zhǎng)，人們也愈來(lái)愈關(guān)注鎂渣的綜合利用。目前鎂渣主要用于水泥材料、建材添加劑、脫硫劑等，但鎂渣的這些應(yīng)用大都存在資源化利用率低、產(chǎn)品附加值低、資源化成本較高等問題［3-7］。因此，研究不同方法處理鎂渣的理化特性、鎂渣再利用新方法的開發(fā)勢(shì)在必行。

鎂渣的理化特性對(duì)鎂渣再利用的廣度和深度都有較大的影響。筆者運(yùn)用自然冷、風(fēng)冷、水淬對(duì)出爐的皮江法鎂渣進(jìn)行處理，運(yùn)用氮自動(dòng)吸附儀、X射線熒光光譜儀、傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀和掃描電鏡等，對(duì)3種方式處理鎂渣的物理及化學(xué)特性進(jìn)行分析，以期為鎂渣的合理選擇和再利用提供數(shù)據(jù)和理論支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和儀器

原料：鎂渣取自山西宏富鎂業(yè)有限公司。鎂渣出爐后經(jīng)自然冷、風(fēng)冷、水淬，得到自冷渣（ZLZ）、風(fēng)冷渣（FLZ）、水淬渣（SCZ）。儀器：Perkin-Elmer2400型元素分析儀、PW4400型X射線熒光光譜儀、Perkin-Elmer Frontier型紅外光譜儀、Perkin-Elmer Pyris 1型熱重分析儀、Micromeritics ASAP2020型自動(dòng)吸附儀、JSM-7001F型掃描電鏡。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

用振篩機(jī)分析鎂渣的粒度分布：稱取1 000 g不同冷卻方式處理的鎂渣，放入振篩機(jī)中篩分6 min，稱其質(zhì)量。鎂渣pH測(cè)定根據(jù)GB/T 15555.12—1995《固體廢物腐蝕性測(cè)定玻璃電極法》采用UB-7型pH計(jì)（美國(guó)Denver）測(cè)定浸出液pH。用X射線熒光光譜儀分析鎂渣的化學(xué)組成。用元素分析儀分析鎂渣的C、N、S、H元素含量。用X射線衍射儀和傅里葉紅外光譜儀分析鎂渣的組成與結(jié)構(gòu)。用熱重分析儀對(duì)鎂渣進(jìn)行熱分析。用氮自動(dòng)吸附儀（BET法）測(cè)定鎂渣（粒徑＜3 mm）的比表面積、孔徑和孔容積。用掃描電鏡分析鎂渣的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1不同處理方式對(duì)鎂渣化學(xué)組成的影響

采用X射線熒光光譜儀分析自冷渣、風(fēng)冷渣、水淬渣化學(xué)組成，結(jié)果見表1。由表1看出，不同處理方式對(duì)鎂渣化學(xué)組成無(wú)明顯影響。鎂渣的主要組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%）為CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3，其中CaO和SiO2的總量約占鎂渣總質(zhì)量的80%。研究表明，n（CaO）/n（SiO2）是硅酸鹽礦物組分構(gòu)成的重要因素［8］。鎂渣中n（CaO）/n（SiO2）約等于2，據(jù)此可以推斷鎂渣的主要硅酸鹽礦物為Ca2SiO4。水淬渣的燒失率明顯高于風(fēng)冷渣和自冷渣，這是因?yàn)樵谒闾幚磉^(guò)程中鎂渣中的CaO、MgO與水作用轉(zhuǎn)變成Ca（OH）2和Mg（OH）2，使其燒失率提高。

表1　不同冷卻方式處理鎂渣的化學(xué)組成

采用元素分析儀分析自冷渣、風(fēng)冷渣、水淬渣的C、N、S、H元素含量，結(jié)果見表2。由表2可以看出，不同方式處理的鎂渣其C、S含量沒有明顯的差異。SCZ的H含量較高，主要是由于SCZ中較高的Ca（OH）2和Mg（OH）2使其H含量提高。SCZ的N含量較低，原因是鎂渣中含有少量的Mg3N2，和水反應(yīng)釋放出NH3，使其N含量降低。

表2　不同冷卻方式處理鎂渣的元素組成

2.2不同處理方式對(duì)鎂渣粒度分布的影響

圖1為不同方式處理鎂渣的粒度分布。由圖1可以看出，SCZ、FLZ、ZLZ粒徑＜150 μm的顆粒質(zhì)量分別占鎂渣總質(zhì)量的25.8%、61.8%和81.8%，說(shuō)明冷卻速度越快鎂渣粒徑越大。主要原因是，冷卻速度加快，可以影響鎂渣晶格的轉(zhuǎn)變，阻止鎂渣的粉化。鎂渣的細(xì)分含量較高，在堆存和再利用過(guò)程中需警惕其細(xì)顆?？赡芤鸬姆蹓m污染。Djock等［9］對(duì)鎂渣場(chǎng)周圍1.4km的空氣進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)粉塵濃度嚴(yán)重超標(biāo)。

圖1　不同方式處理鎂渣的粒度分布

2.3不同處理方式對(duì)鎂渣物理特性的影響

鎂渣由部分塊狀和粉末狀的灰色物質(zhì)組成，不同方式處理鎂渣的比表面積、孔徑、孔容、表觀密度、pH見表3。由表3可以看出，隨著冷卻速度的加快，鎂渣的孔徑、比表面積、孔容、表觀密度隨之增大。鎂渣的很多性質(zhì)與鋼渣相近，但孔徑和孔容較鋼渣小，因此參考鋼渣用作吸附材料時(shí)需要考慮其特殊性。中孔組成了鎂渣的絕大多數(shù)孔，其特性與硅酸鹽水泥相近，可以用作水泥添加劑［3］。由表3還可以看出，不同方式處理鎂渣的pH相差不大，為堿性廢渣，可以考慮用于酸性土壤的改良劑。鎂渣的堿性主要由鈣、鎂元素的浸出引起。研究表明，工業(yè)堿性廢渣中鈣、鎂的碳酸化可用作CO2固定技術(shù)［10］。故可利用鎂渣進(jìn)行CO2固定，不僅可以減少CO2排放引起的溫室效應(yīng)，而且可以更有效地利用鎂渣。但是，鎂渣的pH略低于危險(xiǎn)廢物腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)限值12.5，在使用和堆存過(guò)程中，需特別關(guān)注其堿性可能造成的環(huán)境影響。

表3　不同方式處理鎂渣的比表面積、孔徑、孔容、pH

2.4不同處理方式對(duì)鎂渣礦物組成的影響

圖2為不同方式處理鎂渣的XRD譜圖。由圖2可以看出，鎂渣中主要礦物相為β-Ca2SiO4（簡(jiǎn)稱β-C2S）、γ-Ca2SiO4（簡(jiǎn)稱γ-C2S）、CaO、MgO等，硅酸鹽礦物占總組分的80%以上；Fe、Al礦物相含量較低，其衍射峰被相近的衍射峰覆蓋，故無(wú)法判定其存在形式，需進(jìn)一步研究。處理方式不同，鎂渣中硅酸鹽礦物β-C2S和γ-C2S的相對(duì)含量不同。SCZ的β-C2S 與γ-C2S衍射峰強(qiáng)度的比值最高，ZLZ的β-C2S與γ-C2S衍射峰強(qiáng)度的比值最低，說(shuō)明SCZ的β-C2S含量最高，F(xiàn)LZ次之，ZLZ最低。SCZ中f-CaO（游離氧化鈣）、MgO的衍射峰強(qiáng)度較ZLZ及FLZ弱，原因是SCZ經(jīng)水淬處理后f-CaO、MgO和水反應(yīng)消解，含量減少。

圖2　不同方式處理鎂渣的XRD譜圖

圖3為不同方式處理鎂渣的FTIR譜。由圖3可以看出，不同方式處理的鎂渣均具有明顯的硅酸二鈣特征［11］，在 800～900 cm-1表現(xiàn)為中等強(qiáng)度的振動(dòng)頻率，800～1 000 cm-1有較寬的振動(dòng)譜帶，400～600 cm-1有SiO42-面外彎曲振動(dòng)引起的吸收，說(shuō)明鎂渣中Ca和Si主要以硅酸二鈣的形式存在，但稍有不同。SCZ在997 cm-1左右有一小峰，為β-C2S的一個(gè)特征性的對(duì)稱性伸縮振動(dòng)，在850～880 cm-1為明顯的雙峰，是β-C2S的明顯特征。γ-C2S的對(duì)稱性較差，在400～600 cm-1的分裂峰較為明顯。由圖3還可以看出，ZLZ與FLZ在400～600 cm-1的分裂峰較SCZ明顯，為γ-C2S明顯的特征，說(shuō)明ZLZ與FLZ 的γ-C2S含量較β-C2S含量高，與XRD譜圖的研究結(jié)果相一致。

圖3　不同方式處理鎂渣的FTIR圖

鎂渣中γ-C2S和β-C2S的相對(duì)含量對(duì)鎂渣的活性及其產(chǎn)品性能都有明顯的影響［12］。由鎂渣的XRD譜圖和IR圖可知，出爐鎂渣冷卻速度越快，β-C2S含量越高、γ-C2S含量越低。主要是因?yàn)?，出爐鎂渣的溫度達(dá)到1 200℃左右，據(jù)β-C2S多晶轉(zhuǎn)變可知，此時(shí)主要以β-C2S為主，當(dāng)溫度降到600℃時(shí)晶格重排，β-C2S向γ-C2S轉(zhuǎn)變，當(dāng)冷卻速度加快時(shí)，晶格的重排來(lái)不及完成，形成了較少的γ-C2S。

2.5不同方式處理鎂渣的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)

圖4為不同方式處理鎂渣的SEM照片。由圖4可以看出，不同方式處理的鎂渣呈現(xiàn)大量柱形和其他形狀的晶體顆粒及團(tuán)聚體，說(shuō)明鎂渣中含量較高的硅酸鹽礦物沒有固定的晶體結(jié)構(gòu)，以各種形狀存在；晶體顆粒間有黏結(jié)相（晶相和非晶相共存），晶體和團(tuán)聚體顆粒表面有裂紋，為β-C2S向γ-C2S晶格轉(zhuǎn)變過(guò)程中體積膨脹所產(chǎn)生。對(duì)比不同方式處理鎂渣的SEM照片可以看出，F(xiàn)LZ和SCZ較ZLZ顆粒大，有較多的孔隙結(jié)構(gòu)；SCZ表面可清晰看到針狀突起，比表面積和孔隙較大，有助于其活性的提高，與BET法比表面積、孔徑、孔容的測(cè)試結(jié)果相一致。

圖4　不同方式處理鎂渣的SEM照片

3　結(jié)論

研究表明，經(jīng)自然冷、風(fēng)冷、水淬處理的鎂渣，其粒徑分布、孔分布、礦物組成、微觀形態(tài)均有明顯的差異。由于不同處理方式對(duì)出爐鎂渣的冷卻速度不同，因此不同處理方式對(duì)鎂渣的理化特性會(huì)有明顯的影響。鎂渣冷卻速度越快粒徑越大、孔徑越大、比表面積越大、γ-C2S含量越低、β-C2S含量越高；水淬處理的鎂渣，由于水與鎂渣的作用，其N含量較低、H含量較高、游離氧化鈣和氧化鎂含量較低。以上研究將為鎂渣資源化利用過(guò)程中處理方式的選擇提供數(shù)據(jù)和理論支持。

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聯(lián)系方式：cfangqin@sxu.edu.cn

Effect of different treatment methods on the physico-chemical properties of magnesium slag（MS）

Li Yongling1，2，Ge Tian1，Cheng Fangqin1
（1.State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal Waste Resources，Institute of Resources and Environment Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China；2.College of Arts and Science，Shanxi Agricultural University）

A lot of magnesium slag（MS）is produced in the production of metallic magnesium by Pidgeon′s reduction method，and the random dispose of magnesium slag caused serious environmental problems.The physico-chemical properties of magnesium slag have a big effect on its comprehensive utilization.The influences of three treatment methods，such as natural cooling，air cooling，and water quenching on physico-chemical properties of MS after furnacing，were studied by BET，XRF，F(xiàn)TIR，XRD，and SEM.The results indicated that MS was a kind of alkali slag；the different cooling methods can lead to great different in the physico-chemical properties，such as particle distribution，pore distribution，mineral composition，and micro morphology of treated slags；The bigger particle，pore size，and specific surface area，the lower content of γ-C2S and the higher content of β-C2S could be obtained for the higher cooling rate.

magnesium slags；cooling methods；physico-chemical properties

TQ132.2

A

1006-4990（2016）03-0052-04

國(guó)家高新技術(shù)發(fā)展計(jì)劃（863）項(xiàng)目（2012AA061602）；山西省煤基重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（MC2014-06）。

2015-09-15

李詠玲（1976—），女，博士研究生，副教授。

程芳琴