懸浮態(tài)下溫度對(duì)石灰石新生物相的影響*

徐　迅，汪　瀾

(1. 中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2. 四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng) 621010)

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懸浮態(tài)下溫度對(duì)石灰石新生物相的影響*

徐迅1，2，汪瀾1

(1. 中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2. 四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng) 621010)

摘要：利用高溫一維爐設(shè)備研究了懸浮態(tài)下溫度對(duì)石灰石新生物相的影響。結(jié)果表明，隨著懸浮態(tài)下煅燒溫度的提高，石灰石煅燒后的新生物相反應(yīng)活性越高，在1 100～1 200 ℃溫度懸浮煅燒下，其新生物相活性可達(dá)到最高。1 200 ℃下煅燒的石灰石產(chǎn)物的活性約為900 ℃下煅燒產(chǎn)物活性的1.52倍；隨著煅燒溫度的提高，1 200 ℃下分解后的產(chǎn)物礦物結(jié)晶細(xì)小，粒度均勻，孔隙率較高，比表面積較大。

關(guān)鍵詞：懸浮態(tài)；石灰石；分解產(chǎn)物；新生相；活性

0引言

生料分解是預(yù)分解窯工藝過(guò)程中的最重要環(huán)節(jié)，其中最主要的物理化學(xué)反應(yīng)就是碳酸鹽的分解。分解后的生料性能優(yōu)劣對(duì)整個(gè)預(yù)分解窯生產(chǎn)工藝的熟料產(chǎn)質(zhì)量都有決定性影響。文獻(xiàn)[1]研究分析了懸浮態(tài)下溫度對(duì)碳酸鈣分解產(chǎn)物特性的影響，本文在此基礎(chǔ)上繼續(xù)采用高溫一維爐的試驗(yàn)手段進(jìn)一步分析懸浮態(tài)下溫度對(duì)石灰石分解新生相的影響。

傳統(tǒng)的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)裝置，大多是靜態(tài)的(如熱天平、差熱分析等)，或半靜態(tài)的(如單顆粒懸掛或把物料鋪在網(wǎng)板上懸掛在氣流中)，物料均處于堆積狀態(tài)，其試驗(yàn)結(jié)果和生產(chǎn)中常見(jiàn)的粉體(粒徑<200 μm)懸浮在氣流中所進(jìn)行反應(yīng)有很大差距。20世紀(jì)70年代，有關(guān)學(xué)者如B.Vosteen[2]、A.Muller[3]、D.Kupper[4]等開(kāi)發(fā)了一些石灰石分解反應(yīng)的動(dòng)態(tài)測(cè)試裝置，進(jìn)行了石灰石分解動(dòng)力學(xué)的研究，得到了一些有價(jià)值的結(jié)論。南京工業(yè)大學(xué)[5-6]也開(kāi)發(fā)了粉體物料的高溫懸浮態(tài)氣固反應(yīng)試驗(yàn)臺(tái)，學(xué)者們利用此設(shè)備進(jìn)行了碳酸鈣、水泥生料的分解動(dòng)力學(xué)研究，并認(rèn)為在懸浮態(tài)下粉狀碳酸鈣分解過(guò)程具有晶核形成與生長(zhǎng)機(jī)制[7]。天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司[8]開(kāi)發(fā)了模擬分解爐試驗(yàn)系統(tǒng)，并進(jìn)行了煤粉燃燒和NOx生成的一些機(jī)理性實(shí)驗(yàn)。但上述兩套裝置還存在一些不足，如反應(yīng)溫度很難達(dá)到1 200 ℃，并且試樣量為微量(小于1 g)，誤差較大。

高溫一維爐系統(tǒng)主要是國(guó)內(nèi)外大多從事煤粉燃燒的研究單位的重要實(shí)驗(yàn)手段，利用此試驗(yàn)平臺(tái)可研究煤粉燃燒反應(yīng)過(guò)程中的各種特性及污染物生成特點(diǎn)。高溫一維爐試驗(yàn)裝置反應(yīng)溫度可以達(dá)到1 200 ℃，并且試樣量可控制在1 kg/h，誤差較小。因此本文實(shí)驗(yàn)繼續(xù)采用高溫一維爐的實(shí)驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原材料

石灰石來(lái)自北京金隅集團(tuán)有限責(zé)任公司下屬某水泥工廠，其化學(xué)成分見(jiàn)表1所示。經(jīng)球磨機(jī)粉磨后全部通過(guò)80 μm方孔篩。

表1　石灰石化學(xué)成分(%)

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1物料制備

實(shí)驗(yàn)在上海理工大學(xué)高溫一維爐上進(jìn)行，內(nèi)置硅碳棒，爐膛內(nèi)徑120 mm，恒溫區(qū)高1.92 m。一維爐分為給料系統(tǒng)、給氣系統(tǒng)、爐膛本體和收集系統(tǒng)4部分，如圖1所示。給粉系統(tǒng)采用自制微型電磁振動(dòng)給料器給粉，給粉量為1 kg/h?？諝饨?jīng)由壓縮空氣送風(fēng)進(jìn)入給粉器，攜帶物料由爐頂噴入爐內(nèi)，垂直向下流動(dòng)在爐膛上部。給氣系統(tǒng)采用氣瓶和轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制給氣量。收集系統(tǒng)為自制旋風(fēng)分離設(shè)備。

物料分解在4個(gè)溫度下進(jìn)行，900，1 000，1 100和1 200 ℃。在高溫一維爐試驗(yàn)條件下，可認(rèn)為氣體為柱塞流，從而可假定物料停留時(shí)間與氣體停留時(shí)間相同，而后者可用式(1)表示

(1)

其中，t為物料停留時(shí)間，D為一維爐直徑，Q為給氣量。由式(1)可知，給氣量和溫度是物料停留時(shí)間的控制因素，因此，本文通過(guò)調(diào)節(jié)給氣量使得物料在爐膛內(nèi)具有相同的停留時(shí)間，考察不同溫度下物料的分解特性。

圖1　高溫一維爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

Fig 1 High temperature one dimension furnace experiment system

計(jì)算控制停留時(shí)間為4.87 s，室溫環(huán)境為20 ℃。由此計(jì)算出操作參數(shù)如表2所示。

表2高溫懸浮態(tài)下物料分解特性的試驗(yàn)操作參數(shù)

Table 2 Experiment operating parameters of material decomposition characteristics under high temperature and suspended state

實(shí)驗(yàn)序號(hào)溫度/℃給氣量/m3·h-1氣體停留時(shí)間/s物料停留時(shí)間/s1#9004.004.874.872#10003.694.874.873#11003.424.874.874#12003.194.874.87

1.2.2試樣中的CaO測(cè)試

分解后物料的CaO采用乙二醇-苯甲酸法進(jìn)行，再折算成碳酸鈣分解率。

f-CaO測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)處理方法如式(2)所示

(2)

式中，wCaO為游離氧化鈣百分比含量，%；TCaO每毫升苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于氧化鈣的質(zhì)量，mg/mL；V為消耗的苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積，mL；m試樣為表示試樣的質(zhì)量，g。

根據(jù)測(cè)試得知樣品中氧化鈣含量為C%，沒(méi)有煅燒前樣品中CaO含量為CaO%，進(jìn)而可計(jì)算出樣品中碳酸鈣的反應(yīng)程度α(分解率)，即

(3)

1.2.3試樣水化熱測(cè)試

石灰石分解產(chǎn)物的活性以和水發(fā)生反應(yīng)后釋放的水化熱來(lái)表征。實(shí)驗(yàn)儀器為瑞典雷特拉儀器供應(yīng)公司TAMAIR-8微量熱儀，水灰比為4∶1，溫度30 ℃，齡期24h。

1.2.4試樣X(jué)RD分析

石灰石分解產(chǎn)物的物相分析采用X射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)儀器為德國(guó)Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀，測(cè)試條件：Cu靶，Kα，掃描速度8°/min，步寬=0.02°，管電壓40kV，管電流250mA。

1.2.5試樣SEM分析

石灰石分解產(chǎn)物的形貌采用掃描電鏡來(lái)觀察。實(shí)驗(yàn)儀器為日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 000V，樣品鍍金膜。

1.2.6試樣N2吸附表面積分析

實(shí)驗(yàn)儀器為美國(guó)康塔公司的QUADRASORBSI型全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀，氮?dú)馕?，粉狀樣?/p>

2結(jié)果與分析

2.1分解產(chǎn)物活性分析

表3為懸浮態(tài)不同溫度下石灰石分解反應(yīng)情況。

表3不同溫度下物料分解反應(yīng)情況

Table3Thematerialdecompositionreactionunderdifferenttemperatureconditions

物料溫度/℃CaO含量/%CaCO3分解率/%石灰石90010001100120023.5643.8149.4659.6338.561.366.575.0

為消除CaO含量對(duì)水化活性的影響，故做如下處理：對(duì)試樣累計(jì)水化放熱總量來(lái)除以試樣CaO含量，由此得出石灰石在不同煅燒溫度分解產(chǎn)物的累計(jì)水化放熱總量曲線(單位氧化鈣含量)，如圖2所示。

圖2各煅燒溫度下石灰石分解產(chǎn)物的累計(jì)水化熱曲線

Fig2Hydrationheatcurveoflimestonedecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

由2 400s內(nèi)的單位CaO累積水化熱來(lái)進(jìn)行排序，900 ℃<1 000 ℃<1 100 ℃<1 200 ℃?？梢钥闯? 200 ℃下煅燒的石灰石產(chǎn)物的活性最高，約為900 ℃下煅燒產(chǎn)物活性的1.52倍，1 000 ℃下煅燒產(chǎn)物活性的1.41倍，1 100 ℃下煅燒產(chǎn)物活性的1.06倍。1 100和1 200 ℃下煅燒產(chǎn)物活性很接近。各試樣2 400s內(nèi)的單位CaO累積水化熱量及相對(duì)值見(jiàn)表4所示。

表4各試樣單位CaO含量2 400s累積放熱量及相對(duì)值

Table4CumulativeheatreleaseandrelativevalueoftheunitcontentofCaOduring2 400s

物料(石灰石)2400s累積放熱量/mW相對(duì)值/%900℃煅燒290.21001000℃煅燒312.81081100℃煅燒419.11441200℃煅燒442.3152

通過(guò)以上分析可以看出，對(duì)于石灰石而言，在一定范圍內(nèi)隨著懸浮態(tài)下煅燒溫度的提高，新生物相的反應(yīng)活性越高。在1 100～1 200 ℃溫度懸浮煅燒下，石灰石新生物相活性可達(dá)到最高。

因此分解爐中的煅燒溫度，對(duì)于加快石灰石分解，提高新生物相反應(yīng)活性都有重要作用。目前預(yù)分解工藝條件下，分解爐煅燒溫度在1 000 ℃以下，物料入窯溫度基本在900 ℃以下，因此為提升新生物相活性，分解爐內(nèi)煅燒溫度有進(jìn)一步提升的空間。

2.2分解產(chǎn)物活性的微觀分析

2.2.1不同活性分解產(chǎn)物的物相分析

各試樣在不同煅燒溫度下分解后所得產(chǎn)物的XRD分析見(jiàn)圖3所示。

圖3試樣在各煅燒溫度分解產(chǎn)物的XRD圖譜

Fig3XRDpatternsofdecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

由圖3可以看出，不同煅燒溫度下分解產(chǎn)物存在的主要礦物相有CaCO3、SiO2(石英)和新生相CaO。煅燒溫度較低時(shí)(900 ℃)，試樣中CaCO3峰還較明顯，CaO峰強(qiáng)較低，這與表3中結(jié)果相一致，因?yàn)榇藭r(shí)CaCO3分解率較低，殘存的CaCO3還較多。而當(dāng)煅燒溫度逐步升高至1 200 ℃時(shí)，CaCO3分解率大為提高，新生相CaO量大幅增多，因此衍射峰也表現(xiàn)為CaCO3峰較低，而CaO峰較明顯。

2.2.2不同活性分解產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4為石灰石在不同煅燒溫度下分解后產(chǎn)物的形貌照片。

圖4　各煅燒溫度下石灰石分解產(chǎn)物掃描電鏡圖

Fig4Scanningelectronmicroscopyimagesoflimestonedecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

從圖4可見(jiàn)，石灰石在各煅燒溫度條件下，粒徑較小(如小于2μm)的顆粒都已經(jīng)發(fā)生分解，碳酸鈣晶體向氧化鈣晶體轉(zhuǎn)化。隨著煅燒溫度的提高，粒徑較大的顆粒開(kāi)始發(fā)生分解，溫度越高，發(fā)生分解反應(yīng)的越多，晶體轉(zhuǎn)化的也越多。

900 ℃下分解后的產(chǎn)物由于還存在較多未分解的石灰石，還保留有較多原始粗大晶粒，孔隙率低，比表面積較小。隨著煅燒溫度的提高，1 100，1 200 ℃下分解后的產(chǎn)物礦物結(jié)晶細(xì)小，粒度均勻，孔隙率較高，比表面積較大。

因此，綜合來(lái)看，按反應(yīng)活性排序?yàn)?00 ℃<1 000 ℃<1 100 ℃<1 200 ℃。石灰石在1 200 ℃懸浮態(tài)下煅燒得到產(chǎn)物活性最高。

2.2.3比表面積、平均孔徑與不同分解產(chǎn)物活性的關(guān)系

表5為各煅燒溫度分解后產(chǎn)物的比表面積和平均孔徑。

表5各溫度下分解產(chǎn)物的比表面積、平均孔徑

Table5Specificsurfacearea，averageporesizeofdecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

物料(石灰石)比表面積/m2·g-1平均孔徑/nm900℃煅燒14.56419.631000℃煅燒14.84918.231100℃煅燒15.58816.391200℃煅燒16.33013.85

由表5看出，分解產(chǎn)物活性與比表面積、平均孔徑有著一定關(guān)系。隨著比表面積的增大，分解產(chǎn)物活性度增大；隨著平均孔徑的增大，分解產(chǎn)物活性度減小。石灰石在900 ℃煅燒溫度下，由于分解速度慢而不能完全分解，故分解產(chǎn)物的比表面積較小、平均孔徑較大、活性較低。隨著煅燒溫度的上升，石灰石的分解速率增加，分解產(chǎn)物的平均孔徑逐漸減小和比表面積呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。當(dāng)石灰石煅燒溫度提高到1 200 ℃時(shí)，分解產(chǎn)物的活性出現(xiàn)最大值。

3結(jié)論

(1)對(duì)于石灰石而言，在一定范圍內(nèi)隨著懸浮態(tài)下煅燒溫度的提高，新生物相的反應(yīng)活性越高。在1 100～1 200 ℃溫度懸浮煅燒下，石灰石新生物相活性可達(dá)到最高，1 200 ℃下煅燒的石灰石產(chǎn)物的活性約為900 ℃下煅燒產(chǎn)物活性的1.52倍。

(2)900 ℃下分解后的產(chǎn)物由于還存在較多未分解的石灰石，還保留有較多原始粗大晶粒，孔隙率低，比表面積較小。隨著煅燒溫度的提高，1 100～1 200 ℃下分解后的產(chǎn)物礦物結(jié)晶細(xì)小，粒度均勻，孔隙率較高，比表面積較大。

(3)分解爐中的煅燒溫度，對(duì)于加快石灰石分解，提高新生物相反應(yīng)活性都有重要作用。目前預(yù)分解工藝條件下，分解爐煅燒溫度在1 000 ℃以下，物料入窯溫度在900 ℃以下，因此為提升新生物相活性，分解爐內(nèi)煅燒溫度有進(jìn)一步提升的空間。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07207-04

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2009CB623102)；四川省教育廳重點(diǎn)資助項(xiàng)目(14ZA0086)；西南科技大學(xué)重點(diǎn)科研平臺(tái)專職科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)基金資助項(xiàng)目(14tdfk01)

作者簡(jiǎn)介：徐迅(1977-)，男，湖南津市人，副研究員，碩士生導(dǎo)師，在讀博士，主要從事建筑材料方向研究。

中圖分類號(hào)：TQ172.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.040

Influenceoftemperatureoncharacteristicsofdecompositionproductoflimestoneundersuspendedstate

XU Xun1，2，WANG Lan1

(1.StateKeyLaboratoryofGreenBuildingMaterials,ChinaBuildingMaterialsAcademy,Beijing100024,China；2.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)

Abstract:Influences of different temperatures on limestone decomposition product activity under suspended state are investigated with a high temperature one-dimensional furnace. The results show that with increase of decomposition temperature, the activity of limestone decomposition product was higher under suspension state. Between 1 100 and 1 200 ℃, the activity of limestone decomposition product can reach the highest. The activity of limestone decomposition product under 1 200 ℃ was 1.52 times that of 900 ℃. With the increase of decomposition temperature, the decomposition product under 1 200 ℃ has smaller mineral crystallization, uniform particle size, higher porosity and greater specific surface area.

Key words:suspended state；limestone；decomposition product；new phase；activity

收到初稿日期：2015-06-17 收到修改稿日期：2015-12-08 通訊作者：徐迅，E-mail: 15550045@qq.com