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    醫(yī)用NiTi合金表面無鎳TiO2層的制備與表征*

    2016-08-11 02:35:01朱姿虹邵紅紅丁紅燕李宗科祁昌洋
    功能材料 2016年7期
    關(guān)鍵詞:二氧化鈦耐蝕性

    朱姿虹,邵紅紅,王 蘭,丁紅燕,李宗科,祁昌洋

    (1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2. 江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室,江蘇 淮安 223001)

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    醫(yī)用NiTi合金表面無鎳TiO2層的制備與表征*

    朱姿虹1,邵紅紅1,王蘭1,丁紅燕2,李宗科1,祁昌洋1

    (1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2. 江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室,江蘇 淮安 223001)

    摘要:采用低溫去合金化法在鎳鈦合金表面制備了無鎳層。借助掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、光電能譜儀(XPS)及電化學(xué)工作站等儀器對表層的形貌、結(jié)構(gòu)、元素、耐腐蝕性、生物活性及血液相容性進行了研究。結(jié)果表明,鎳鈦合金經(jīng)過去合金后,可以在合金表面制備無鎳層,耐腐蝕性能也得到了改善,并經(jīng)過800 ℃退火可得到金紅石型TiO2;去合金試樣表面具有誘導(dǎo) Ca/P 沉積的能力,且抗凝血性得到顯著提升,凝血時間從基材的45 min延長到60 min以上。

    關(guān)鍵詞:NiTi合金;去鎳;耐蝕性;二氧化鈦

    0引言

    在過去的幾十年里,鎳鈦合金因為其優(yōu)良的生物相容性、射線不透性、核磁共振無影響性、形狀記憶效應(yīng)、超彈性及耐蝕性等特點,成為繼Fe-Cr-Ni、Co-Cr、Ti-6Al-4V合金之后在醫(yī)用領(lǐng)域又一得以廣泛應(yīng)用的金屬材料[1]。研究表明,植入生物體內(nèi)的醫(yī)用材料必須滿足無刺激、不致敏、無毒和不致癌等特性,且對生物體不會產(chǎn)生副作用。作為生物醫(yī)用材料,NiTi合金由于含有近50%(原子分數(shù))的鎳,在植入人體后,如果發(fā)生嚴重的生物腐蝕,便會造成鎳離子的溢出,鎳是具有毒性的生物元素之一,過量的鎳離子會導(dǎo)致生物體發(fā)生炎性反應(yīng)或過敏反應(yīng),產(chǎn)生細胞畸變甚至癌變等不良現(xiàn)象[2-3]。

    因此,本文采用低溫去合金化技術(shù),對鎳鈦合金表面選擇性地去除有害鎳,使鈦被保留,從而原位形成一個無鎳的表面,為醫(yī)用NiTi合金的應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

    1實驗方法

    1.1實驗基材

    實驗用鎳鈦合金中Ni:56.3%(質(zhì)量分數(shù)),Ti:43.599%(質(zhì)量分數(shù)),將其線切割成10 mm×10 mm×2 mm的試樣,并用金相紙200,400,600,800和1 000#逐級研磨拋光備用;將待處理的鎳鈦合金先后放入丙酮、無水乙醇、蒸餾水中分別超聲波清洗10 min,然后用氫氟酸、硝酸溶液(配方為H2O∶HF∶HNO3=5∶1∶4)活化處理60 s,清洗烘干備用。

    1.2無鎳層制備

    常規(guī)下,Ni的還原電位是-0.25 V,Ti的還原電位是-1.63 V。當兩種金屬形成電偶時,Ti優(yōu)先溶解,無法實現(xiàn)除鎳留鈦。研究表明,只有當介質(zhì)中鎳離子和鈦離子的活度比<2.39×10-47時,Ni的電位才會負移[4]。

    Ni是一種很容易鈍化的金屬,在非氧化酸及許多有機酸中,室溫下是非常穩(wěn)定的,但添加氧化劑后則加速腐蝕,而雙氧水作為強氧化劑可以滿足鎳的溶出,鈦的保留[5]。此外,雙氧水作為氧化劑的時候,Ti發(fā)生氧化的同時也發(fā)生Ti氧化物的溶解,而K+,Ca2+,Na+,Mg2+等金屬陽離子對鈦在雙氧水溶液中的溶解有抑制作用,同時在適當?shù)乃嵝詶l件下,氯離子能阻礙Ni的鈍化,使Ni鈍化膜破壞,使得Ni與氯離子絡(luò)合形成氯化鎳,而氯離子對Ti的腐蝕作用很弱[6]。因此,一定量的陽離子與陰離子能促進鎳鈦合金選擇性溶Ni行為。隨著pH值的升高,Ni的溶解量降低,當pH值>6時,Ni的鈍化膜不易溶解,而Ti更容易被腐蝕,而在較低的pH值條件下,鈦的氧化膜也會發(fā)生破壞,因此需要2

    針對這些因素,本文自制去合金溶液配方為10%雙氧水+氯化鈉0.5 mol/L,并用HCl或NaOH調(diào)pH值至4.5,將試樣置于去合金溶液中在70 ℃水浴鍋中處理1,3和5 h后取出,用蒸餾水清洗、烘干。

    1.3薄膜的表征

    采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察薄膜表面形貌。用上海辰華CHI-750E型電化學(xué)工作站測試試樣的抗腐蝕性能,模擬人體體液(SBF)作為腐蝕介質(zhì)[8],采用三電極測量體系,以去合金試樣作為工作電極,Ag/AgCl作為參比電極,鉑絲作為輔助電極,動電位掃描速率為10 mV/s,通過測定和比較電腐蝕參數(shù),得到陽極極化曲線并進行評價。用D/max-2500PC型X射線衍射儀對薄膜進行物相結(jié)構(gòu)分析,掃描速度4°/min,Cu靶Kα射線,掃描角度為20~80°,并用ESCALAB 250XI XPS儀器進行元素分析。用 EDS分析合金表面在SBF溶液中的 Ca/P沉積。抽取人體新鮮血液2 mL,用移液管迅速地在試樣表面滴加20 μL血液,每個試樣靜置預(yù)設(shè)時間。到達預(yù)定時間后,將試樣放置于裝有蒸餾水的燒杯中,靜置10 min。待試樣表面的未凝血液充分溶在蒸餾水之后,將溶有血液的蒸餾水加入到提前洗凈并干燥的比色皿中,使用722型分光光度計(波長為540 mm)測量溶液中的紅細胞光度值[9],得出時間和未凝紅細胞吸光度的關(guān)系曲線。

    2實驗結(jié)果與討論

    2.1薄膜形貌

    圖1為不同時間去合金處理試樣的形貌圖。從圖中可以看出,反應(yīng)時間為1 h時其表面還有基材裸露,反應(yīng)不完整。隨著時間的延長,表面形成均勻、多孔的網(wǎng)架結(jié)構(gòu),這些孔洞很可能是因為Ni的溶解而鈦被保留下來所形成。然而,當時間達到5 h后,表面出現(xiàn)裂紋,這是因為酸性條件下,隨著時間的增加,試樣表面產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕,從而產(chǎn)生裂紋。

    圖1不同時間低溫去合金化處理后NiTi合金表面形貌圖

    Fig 1 Morphology of NiTi alloy after dealloying at different time

    2.2耐腐蝕性

    經(jīng)不同時間低溫去合金化處理后的NiTi合金進行腐蝕性測試,其極化曲線如圖2所示,自腐蝕電流密度和電位見表1。

    圖2 不同時間處理后試樣表面極化曲線

    Fig 2 Polarization curves of NiTi alloy after different time of modification

    表1不同時間處理后試樣自腐蝕電流密度和電位

    Table 1 Corrosion current and potential of NiTi alloy after different time of modification

    時間自腐蝕電流密度/A自腐蝕電位/V基材1.421×10-6-0.72001h2.013×10-7-0.37333h1.473×10-7-0.18165h5.635×10-7-0.4964

    結(jié)果表明,以自腐蝕電位為參考,經(jīng)過不同時間低溫去合金化處理的試樣自腐蝕電位都比基材正移,耐腐蝕性提高,其中3 h處理后的試樣自腐蝕電位最正,耐腐蝕性最高。以自腐蝕電流密度為參考,不同時間處理的試樣的密度都比基材降低了1個數(shù)量級,其中3 h處理后的試樣自腐蝕電流密度最小,腐蝕速率最低。這是因其表面生成了一定厚度的均勻TiO2,在腐蝕介質(zhì)中化學(xué)溶解需要時間長,膜層中TiO2含量越高,膜層電阻增大,腐蝕傾向越小。此外,裂紋的存在會導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕,加速其腐蝕[10]。因此,3 h作為低溫度合金化的最優(yōu)時間參數(shù)。

    2.3XPS檢測

    使用光電子能譜儀對去合金化處理3 h后的試樣進行元素分析,得到的結(jié)果見圖3。從圖3(a)上沒有發(fā)現(xiàn)任何Ni2p化學(xué)態(tài),未能檢測到Ni離子,從而確定其在XPS檢測的一定深度內(nèi)形成了無鎳的表層。從圖3(b)可以看出,在X射線光電子能譜儀中Ti 2p呈現(xiàn)的兩個主要峰,可以確定在合金表面的鈦呈 Ti4+狀態(tài)(結(jié)合能分別為 Ti2p3/2:458.8 eV和Ti2p1/2:464.6 eV),在NiTi合金中沒有發(fā)現(xiàn)殘余的Ni—Ti化合鍵。圖3(c)為X射線光電子能譜在陽極氧化近表面獲得的O1s高分辨率能譜和擬合曲線。在530.5 eV占主要的峰是金屬氧化物的氧(O2-),其它狀態(tài)的氧如吸附的水(533.0 V),OH-(531.5 V)也可已被檢測到,說明存在部分水合氧化鈦。圖3(d)為全譜圖,低溫去合金后的試樣表面的主要元素為Ti,O,C。結(jié)果表明,低溫去合金方法后的表面覆蓋一層致密的TiO2薄膜,沒有檢測到Ni。存在C可能是由于從環(huán)境中吸收的含碳分子導(dǎo)致表面污染[11]。

    圖3去合金化NiTi合金表面XPS檢測圖

    Fig 3 XPS patterns of NiTi alloy after dealloying

    2.4薄膜結(jié)構(gòu)

    由于去合金后所獲得的氧化鈦為非晶態(tài),是不穩(wěn)定相[12],所以需要進行退火處理使其晶化。研究表明[13],金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜對血小板的激活和變形程度小,有優(yōu)異的血液相容性。圖4是去合金3 h后的試樣經(jīng)過800 ℃退火后的XRD圖。

    圖4去合金化 NiTi 合金在800 ℃加熱1 h 后表面的 XRD 圖譜

    Fig 4 XRD pattern of dealloyed NiTi alloys heated for 1 h at 800 ℃

    XRD結(jié)果顯示,經(jīng)800 ℃真空退火后,低溫去合金化后的NiTi合金表面形成了金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2。如圖4所示,金紅石型TiO2在(110)面的衍射峰最強,因為(110)面是金紅石能量最低的面,所以薄膜擇優(yōu)生長在這個面。

    2.5生物活性

    由圖6可得,表面改性后的NiTi合金在模擬體液中浸泡30 d后表面都成功吸附了磷灰石,能譜圖中檢測到的Na,Mg,Cl等元素均來自模擬體液的組成物中。其Ca/P原子比(1.396)不等于1.67,這說明表面的磷灰石并不全是以羥基磷灰石的形式存在,還含有其它成分的Ca-P化合物。綜上所述,經(jīng)過低溫去合金化處理可以改善合金的生物活性。

    圖5 去合金試樣在模擬體液中浸泡后表面形貌圖

    圖6去合金NiTi試樣在模擬體液中浸泡后表面能譜圖

    Fig 6 EDS of dealloyed NiTi alloy in SBF

    2.6抗凝血性檢測

    NiTi合金基材及改性后的退火試樣的體外動態(tài)凝血時間見圖7。

    圖7 不同表面狀態(tài)的試樣吸光度時間曲線

    Fig 7 Curves of optical density versus time of NiTi alloy after surface treatment

    由圖7所知,剛開始的時候去合金試樣的D值隨時間增長快速減小并趨于穩(wěn)定。然而,去合金后的試樣其初凝時間高于60 min,基材初凝時間為45 min,一定程度提高了其抗凝血性,這是因為表面無鎳二氧化鈦層的制備有利于減小Ni離子的溢出,且納米層表面平整。此外,去合金化處理改變了表面電荷的分布,不利于凝血因子的激活,從而延長了動態(tài)凝血時間[14]。

    3結(jié)論

    采用3 h低溫去合金化處理,在 NiTi合金表面有效地去除了有害元素鎳,形成一層均勻的納米孔狀氧化鈦膜,其具有最高的自腐蝕電位和較低的自腐蝕電流密度。并通過800 ℃熱處理1 h,可使非晶態(tài)氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型二氧化鈦,其表面具有誘導(dǎo)Ca/P 沉積的能力?;哪獣r間為45 min,去合金試樣凝血時間超過60 min,抗凝血性得到顯著提升。

    參考文獻:

    [1]Geng Fang, Shi Ping, Yang Dazhi. Review on the development of NiTi shape memory alloy as a biomaterial[J]. Journal of Functional Materials,2005,36(1):11-14.

    耿芳, 石萍, 楊大智. NiTi形狀記憶合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域的研究進展[J]. 功能材料, 2005,36(1):11-14.

    [2]Shih C C, Lin S H, Chen Y L. The cytotoxicity of corrosion products of nitinol stent wire on cultured smooth muscle cells[J]. Journal of Biomedical Materials Research,2000, 52(2):395-403.

    [3]Wang Shengnan, Cui Yue, Yuan Zhishan, et al. Metal ions release mechanism from metallic biomaterials and their pathogenic mechanism and protection[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(2): 509-513.

    王勝難,崔躍, 袁志山,等. 醫(yī)用金屬材料離子釋放機制、致病機理及防護[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44(2): 509-513.

    [4]Su Xiangdong, Wang Tianmin, Hao Weichang,et al.Effects of dealloying treatment at low temperature on the surface properties of NiTi alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008,860-863.

    蘇向東, 王天民, 郝維昌,等. 低溫去合金化處理對醫(yī)用鎳鈦合金表面性質(zhì)的影響[J]. 材料科學(xué)與工程,2008,860-863.

    [5]Xie Lei,Wang Xiaoxiang. Corrosion behavior of titanium in hydrogen peroxide solutions[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006,1220-1222.

    謝雷, 王小祥.鈦在 H2O2溶液中的腐蝕特性研究[J].稀有金屬材料與工程,2006,1220-1222.

    [6]Su Xiangdong,He Weichang,Wang Tianming,et al. Corrosion behavior of NiTi shape memory alloy in different simulated body fluids[J]. Chinese Journal of Materials Research,2007,455-458.

    蘇向東,郝維昌,王天民,等.醫(yī)用NiTi形狀記憶合金的腐蝕特性[J]. 材料研究學(xué)報,2007,455-458.

    [7]Cheng Yan, Cai Wei, Zhao Liancheng. Effects of Cl- concentration and pH on corrosion behavior and Ni release of TiNi alloy[J]. Material Engineering,2003,9:37-40.

    成艷,蔡偉,趙連城.Cl-濃度和pH值對TiNi合金腐蝕行為和Ni離子析出的影響[J]. 材料工程,2003,9:37-40.

    [8]Shao Honghong, Peng Yuting, Liu Xueli,et al. Preparation of multilayers on the surface of medical NiTi alloy and properties of friction/wear and corrosion resistance[J]. Journal of Functional Materials,2014,45(14):14145-14149.

    邵紅紅,彭玉婷,姜秀英,等. 醫(yī)用鎳鈦合金表面多層薄膜的制備及摩擦磨損和耐腐蝕性能[J]. 功能材料,2014,45(14):14145-14149.

    [9]Bai Xinde. Material corrosion and control [M]. Beijing: Tsinghua University Press,2005:57-70.

    白新德. 材料腐蝕與控制[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2005:57-70.

    [10]Hua Yingjie. Influence of heat treatment on the phase transformation of flaky TiO2particles [J]. Journal of Functional Materials, 2003, 34(06): 654-656.

    [11]Chu C L, Wang R M, Hu T, et al. XPS and biocompatibility studies of titania film on anodized NiTi shape memory alloy[J]. J Mater Sci: Mater Med, 2009, 20:223-228.

    [12]Sun Xiangdong,Han Feng,He Li,et al. Surface characteristics of NiTi alloys modified by dealloying at low temperature[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2011,40(8):1446-1449.

    蘇向東,韓鋒,何力,等. 低溫去合金化脫鎳處理鎳鈦記憶合金的表面特性[J]. 稀有金屬材料與工程,2011,40(8):1446-1449.

    [13]Zhou Mingfei,Meng Fanming,Sun Zhaoqi,et al. Effect of annealing temperature on structural, compositional and optical properties of TiO2films[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2008, 37(2): 411-416.

    周明飛, 孟凡明, 孫兆奇,等. 退火溫度對TiO2薄膜結(jié)構(gòu)、組分和光學(xué)性能的影響[J]. 人工晶體學(xué)報, 2008, 37(2): 411-416.

    [14]Chu C L, Wang R M, Yin L H, et al. Effects of anodic oxidation in H2SO4electrolyte on the biocompatibility of NiTi shape memory alloy[J]. Materials Letters, 2008,62:3512-3514.

    文章編號:1001-9731(2016)07-07182-05

    基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(50772044);江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室開放基金資助項目(JR1106)

    作者簡介:朱姿虹(1990-),女,江蘇無錫人,在讀碩士,師承邵紅紅教授,從事生物醫(yī)用材料研究工作。

    中圖分類號:TG178

    文獻標識碼:A

    DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.035

    Preparation and characterization of Ni-free TiO2layer on the surface of medical NiTi alloy

    ZHU Zihong1, SHAO Honghong1, WANG Lan1, DING Hongyan2,LI Zongke1, QI Changyang1

    (1. School of Material Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013, China;2. Key Laboratory of Study on Interventional Medical Devices in Jiangsu Province,Huaian 223001,China)

    Abstract:A dealloying treatment method was applied to the surface modification of NiTi alloy so as to prepare a Ni-free layer.The structure and surface morphology of films were systematically studied by X ray diffracmeter (XRD) and scanning electron microscope (SEM); the elements were analysed by photoelectric spectrometer (XPS); corrosion resistance property was researched by electrochemical workstation; biocompatibility and blood compatibility were also studied.

    The result showed that, the dealloying treatment of NiTi alloy at low temperature led to a Ni-free surface layer that the corrosion resistance was improved and the rutile type TiO2was obtained by annealing at 800 ℃. The alloy surface had the ability to induce the deposition of Ca/P after dealloying treatment and the anticoagulat property was significantly improved that clotting time was extended from 45 min of the substrate to more than 60 min.

    Key words:NiTi alloy; removal of Ni; corrosion resistance; titania

    收到初稿日期:2015-07-11 收到修改稿日期:2015-12-08 通訊作者:朱姿虹,E-mail: 296623860@qq.com

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