N-苯基硫脲改性螯合纖維對(duì)水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附性能*

王會(huì)才,姚曉霞,馬振華,劉明強(qiáng),賈　岱

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 天津 300387;2. 天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

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N-苯基硫脲改性螯合纖維對(duì)水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附性能*

王會(huì)才1,2,姚曉霞1,馬振華1,劉明強(qiáng)1,賈岱1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 天津 300387;2. 天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

摘要：以接枝丙烯酸的聚丙烯纖維(PP-g-AA)為基體材料，在1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC.HCl)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)的作用下，將N-苯基硫脲(PTU)修飾在PP-g-AA纖維上，得到新型功能化螯合纖維PP-g-AA-PTU，并研究了其對(duì)水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附行為。采用FT-IR、XPS等測(cè)試手段對(duì)螯合纖維進(jìn)行表征，研究了溶液濃度、溫度、pH值、吸附時(shí)間對(duì)Hg(Ⅱ)吸附性能的影響，并考察了纖維的選擇性吸附。研究結(jié)果表明，PP-g-AA-PTU纖維在溶液pH值為3～8范圍內(nèi)，對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附性能無明顯變化，在10 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，吸附效果明顯優(yōu)于PP-g-AA纖維。吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir模型，且飽和吸附量高達(dá)76.51 mg/g。該螯合纖維能對(duì)Hg(Ⅱ)具有優(yōu)異的吸附選擇性，在水體中Hg(Ⅱ)的去除領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：螯合纖維；N-苯基硫脲；Hg(Ⅱ)；吸附；水溶液

0引言

當(dāng)今社會(huì)，水體中重金屬污染物的排放已經(jīng)在嚴(yán)重危害著自然環(huán)境和人類健康。在眾多重金屬污染物中，汞(Hg)被認(rèn)為是一種毒性極強(qiáng)的金屬[1]。由于其具有非生物降解性，又易通過食物鏈富集在人體內(nèi)，導(dǎo)致急、慢性汞中毒，對(duì)人體健康造成極大損害[2]。

目前，含汞廢水的處理方法有很多，例如離子交換法、反滲透技術(shù)、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)方法及膜處理技術(shù)等[3-8]。但這些方法一般具有成本高、去除率低、吸附速度慢等缺點(diǎn)[9-10]。相對(duì)而言，吸附法被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的去除重金屬?gòu)U水的方法，已得到廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者為此開展多方面的研究[11]。其中,活性炭是最常見的吸附劑，但其成本較高[12]，且吸附后處理困難。因此，尋求一種高效廉價(jià)的吸附劑用來處理含汞廢水已成為目前的研究熱點(diǎn)之一。

螯合纖維因比表面積大、螯合基團(tuán)多樣、流體阻力小、成本低廉等顯著優(yōu)點(diǎn)，相比其它吸附劑，對(duì)重金屬離子有著優(yōu)異的吸附效果和選擇性[13-15]。而螯合纖維對(duì)重金屬離子的吸附效率及選擇性往往會(huì)受到吸附劑表面官能團(tuán)的影響[16-18]。查化學(xué)分析手冊(cè)得知，在眾多螯合配體中，雙硫腙對(duì)Hg(Ⅱ)的絡(luò)合常數(shù)高達(dá)40.34，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)對(duì)螯合纖維的改性。N-苯基硫脲與雙硫腙有著相似的結(jié)構(gòu)，富含—NH2和S原子，其中，還原性S的自由電子對(duì)能與高極性Hg2+通過共價(jià)鍵形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物[19]；—NH2中的N原子有孤對(duì)電子，屬于供電子基，易與Hg2+配位絡(luò)合；纖維表面含有大量—COOH，其碳氧雙鍵有吸電子效應(yīng)，易與N-苯基硫脲中—NH2形成酰胺基；氨基、酰胺基基團(tuán)是迄今為止發(fā)現(xiàn)，從溶液中去除重金屬離子最有效的螯合官能團(tuán)之一[20]。

本文中，以本課題組合成的接枝丙烯酸的聚丙烯纖維為基體材料[21]，螯合配體N-苯基硫脲(PTU)對(duì)其改性得到一種新型功能化螯合纖維，系統(tǒng)研究了該吸附劑對(duì)汞的吸附性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

接枝丙烯酸的聚丙烯纖維(PP-g-AA)，實(shí)驗(yàn)室自制；N-苯基硫脲(PTU)、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC.HCl)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、硝酸、氫氧化鈉、2-(N-嗎啡啉)乙磺酸(MES)、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，均為市售分析純。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB04-1729-2004)，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000mg/L，用去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)稀釋成所需濃度。

所用實(shí)驗(yàn)儀器包括FA2004分析天平、DZG4 03電熱真空干燥箱、PHS-38W精密酸度計(jì)、堿式滴定管、SHA-C型水浴振蕩器。美國(guó)Nicolet6700傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀分析測(cè)定樣品結(jié)構(gòu)、Quanta200掃描電子顯微鏡(SEM)研究纖維修飾前后表面形態(tài)變化、K-alphaX射線光電子能譜(XPS)儀對(duì)纖維表面元素進(jìn)行定性分析。AFS-9800雙道原子熒光光度計(jì)用于測(cè)定溶液中汞的濃度。

1.2功能化螯合纖維的制備

1.2.1活化反應(yīng)階段

將1.0gPP-g-AA纖維，0.6gEDC和0.4gNHS加入到250mL燒杯中，再加入100mLpH值為6.0的MES緩沖溶液，混合均勻，室溫下磁力攪拌30min，使纖維樣品得到充分活化。

1.2.2酰胺化反應(yīng)階段

將上步活化纖維置于100mLpH值為7.2的磷酸緩沖溶液中，加入3.018gN-苯基硫脲，混合均勻后在室溫下磁力攪拌2h，待反應(yīng)結(jié)束，用超純水和無水乙醇洗滌多次，以除去附著在纖維上的單體和均聚物，40 ℃下真空干燥，備用。

1.3汞吸附性能實(shí)驗(yàn)

1.3.1溶液pH值的影響

稱取0.05g纖維6份于50mL濃度為10mg/L，pH值分別為3，4，5，6，7，8的Hg(Ⅱ)溶液中，在25 ℃，轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下震蕩1h取出，測(cè)定溶液中金屬離子的濃度，分析pH值對(duì)Hg(Ⅱ)溶液去除率及平衡吸附量的影響(pH值用0.1mol/LNaOH和0.1mol/LHNO3調(diào)節(jié))。

平衡吸附量Qe(mg/g)

(1)

其中，C0、Ce分別為溶液的初始濃度和溶液平衡時(shí)濃度，mg/L；V為溶液的初始體積，mL；m為所用纖維的質(zhì)量，g。

(2)

式中，C0為溶液的初始濃度，mg/L；Cf為吸附完成時(shí)溶液的濃度，mg/L。

1.3.2接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響

稱取0.05g左右的PP-g-AA-PTU纖維，將其置于50mL初始濃度為10mg/L，pH值約為5.0的Hg(Ⅱ)溶液中，在25 ℃，轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下震蕩吸附，并在0.5，1.0，1.5，2.0，3，4，6，8，10，15，20，30，40，60，80，100，120min時(shí)分別取一定量的吸附溶液，測(cè)定金屬離子濃度，計(jì)算平衡吸附量。

1.3.3溫度對(duì)吸附的影響

稱取4份0.05g的PP-g-AA-PTU纖維，吸附初始濃度為10mg/L的Hg(Ⅱ)，溶液體積分別為50mL，溶液pH值為5.0左右，分別調(diào)節(jié)水浴溫度為15，25，35和45 ℃，于恒溫水域振蕩器中振蕩1h，轉(zhuǎn)速為150r/min，考察溫度對(duì)吸附量的影響。分別測(cè)定金屬離子濃度，計(jì)算平衡吸附量。

1.3.4汞離子初始濃度的影響

準(zhǔn)確稱量5份0.05g功能化螯合纖維PP-g-AA-PTU，分別置于50mL初始濃度為0.1，10，100，200和250mg/L的Hg(Ⅱ)溶液中，調(diào)節(jié)pH值為5.0左右，于25 ℃的恒溫水域振蕩器中振蕩1h，轉(zhuǎn)速為150r/min，取上清液測(cè)定溶液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度，計(jì)算平衡吸附量。

2結(jié)果與討論

2.1功能化纖維表征分析

圖1　PP-g-AA和PP-g-AA-PTU的紅外光譜圖

Fig1FT-IRspectraofPP-g-AAandPP-g-AA-PTUfibers

圖2為纖維改性前后的XPS全譜圖。從圖2可以看出，與PP-g-AA纖維相比，PP-g-AA-PTU纖維在400.50和164.98eV處分別出現(xiàn)了N1s和S2p的特征峰，這說明N-苯基硫脲上的—NH2和S原子被成功修飾在了纖維表面。

圖2　PP-g-AA和PP-g-AA-PTU纖維的XPS圖

Fig2XPSpatternsofPP-g-AAandPP-g-AA-PTUfibers

圖3為纖維改性前后的掃描電鏡照片，從放大2 000倍的圖上可以看出，與只接枝丙烯酸的纖維相比，PP-g-AA-PTU纖維表面粗糙度增大，光澤性變差，并且纖維表面出現(xiàn)了裂紋并存在少量斑點(diǎn)，這些現(xiàn)象均證明N-苯基硫脲被成功修飾在了纖維上。

圖3PP-g-AA纖維和PP-g-AA-PTU纖維的掃描電鏡圖

Fig3SEMimagesofPP-g-AAandPP-g-AA-PTUfibers,respectively

2.2溶液pH值影響

在不同的pH值下，纖維表面的功能基團(tuán)的質(zhì)子化會(huì)影響纖維的表面電荷狀態(tài)，同時(shí)，金屬離子也會(huì)以各種不同的形式存在[22]。本文研究了pH值3.0～8.0范圍內(nèi)功能化螯合纖維對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附能力，結(jié)果如圖4所示。

圖4pH值對(duì)Hg(Ⅱ)的平衡吸附容量和去除率的影響[C0=10mg/L, t=1h,T=25 ℃]

Fig4TheeffectofthepHontheadsorptionandremovalrateofHg(Ⅱ)[C0=10mg/L, t=1h,T=25 ℃]

當(dāng)pH值在3.0～5.0時(shí)，螯合纖維吸附容量逐漸增加，pH值在5.0～8.0時(shí)，吸附容量維持不變，但總體上相差不大，在較寬的pH值范圍內(nèi)，螯合纖維對(duì)Hg(Ⅱ)都有著較高的吸附容量。這一結(jié)論和Gupta和BalaramaKrishna等所得到的研究結(jié)果相一致[23-24]。同時(shí)，Zhang等研究了溶液pH值對(duì)Hg(Ⅱ)的溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)在初始濃度低于120mg/L，pH值為1～12范圍內(nèi)汞的溶解度沒有明顯的變化[25]。另外，也有可能由于功能化螯合纖維中有—SH的存在，可以提高纖維的耐酸堿性，促進(jìn)纖維吸附容量[26]。

2.3吸附動(dòng)力學(xué)

圖5為接觸時(shí)間對(duì)功能化螯合纖維吸附行為的影響。從圖5可以看出，與之前課題組研究的PP-g-AA纖維相比，PP-g-AA-PTU纖維對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附在10min內(nèi)即可達(dá)到平衡，且平衡吸附容量高達(dá)9.85mg/g。PP-g-AA-PTU纖維吸附Hg(Ⅱ)如此高效可能是因?yàn)?，在功能化螯合纖維表面存在有極易與金屬離子Hg(Ⅱ)快速螯合的螯合基團(tuán)，如—CONH、—SH、—NH2等。

圖5接觸時(shí)間對(duì)吸附容量的影響[C0=10mg/L,pH值= 5.0,T=25 ℃]

Fig5TheeffectofcontacttimeonadsorptionofPP-g-AA-PTUforHg(Ⅱ)[C0=10mg/L,pH=5.0,T=25 ℃]

為進(jìn)一步探究PP-g-AA-PTU纖維對(duì)溶液中汞吸附過程中的控制機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所得動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性表達(dá)式

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性表達(dá)式

(4)

式中，Qt和Qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表1準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

Table1Pseudo-first-orderandpseudo-second-orderconstantsandcorrelationcoefficients

kineticmodelQe,exp/mg·g-1k1(1/min)/k2(g/mg·min)Qe,cal/mg·g-1R2Pseudo-first-order9.69020.01361.40680.6199Pseudo-second-order9.69020.13749.49850.9996

由表可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PP-g-AA-PTU吸附Hg2+的擬合相關(guān)系數(shù)為0.9996，且實(shí)測(cè)平衡吸附量與理論計(jì)算的平衡吸附量相近，說明該吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，PP-g-AA-PTU纖維對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附行為遵循化學(xué)吸附。

2.4溫度對(duì)Hg(Ⅱ)吸附容量的影響

另外，該溫度范圍內(nèi)的吸附性能還可以通過熱力學(xué)參數(shù)的變化得出，如吉布斯自由能ΔG0，焓ΔH0和熵ΔS0由下列方程計(jì)算得出

(5)

ΔG0=-RTlnKC

(6)

(7)

式中，Cad為平衡時(shí)吸附在纖維上的溶質(zhì)濃度，mg/L；Ce是溶液中金屬離子的平衡濃度，mg/g，R(8.314J/mol·K)是氣體常數(shù)。

ΔH0和ΔS0的值由圖6曲線的斜率(-ΔH0/R)和截距(ΔS0/R)得出，熱力學(xué)參數(shù)的具體數(shù)值見表2。從圖表中可以看出，ΔG0為負(fù)值，說明吸附反應(yīng)是自發(fā)過程；ΔH0和ΔS0值為負(fù)數(shù)，表明該吸附過程為放熱反應(yīng)[27]?？傮w來說，該吸附行為在自然條件下為自發(fā)放熱過程，這符合大部分金屬離子的吸附行為[28]。

圖6PP-g-AA-PTU纖維吸附Hg(Ⅱ)的1/T與lnKC的函數(shù)關(guān)系式[C0=10mg/L, t=1h,pH值=5.0]

Fig6PlotoflnKCasafunctionofreciprocaloftemperature(1/T)fortheadsorptionofHg(Ⅱ)byPP-g-AA-PTUfibers[C0=10mg/L,t=1h,pH=5.0]

表2　PP-g-AA-PTU纖維吸附Hg(Ⅱ)的熱力學(xué)參數(shù)

2.5吸附等溫線

圖7是在初始濃度為0.1～250mg/L范圍內(nèi)，螯合纖維PP-g-AA-PTU對(duì)Hg(Ⅱ)的平衡吸附等溫線。

圖7螯合纖維PP-g-AA-PTU對(duì)Hg(Ⅱ)的平衡吸附等溫線[t=1h,pH值=5.0,T=25 ℃]

Fig7AdsorptionisothermofchelatingfiberPP-g-AA-PTUforHg(Ⅱ)[t=1h,pH=5.0,T=25 ℃]

從圖7可以看出，吸附容量隨汞離子初始濃度的升高而逐漸增加，當(dāng)初始濃度達(dá)到一定值后，吸附量增長(zhǎng)緩慢繼而出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，這是由于螯合纖維PP-g-AA-PTU達(dá)到吸附平衡時(shí)纖維表面的吸附活性位點(diǎn)都被汞離子占據(jù)達(dá)到吸附飽和所致。

等溫吸附模型可以解釋金屬離子的吸附機(jī)理，最被廣泛接受和使用的是Langmuir和Freundlich等溫模型，其擬合參數(shù)和一些相關(guān)系數(shù)見表3。

Langmuir方程

(8)

Freundlich方程

(9)

式中，Qe,Qm分別為螯合纖維對(duì)Hg(Ⅱ)的平衡吸附量和最大吸附量，mg/g，Ce是吸附平衡時(shí)溶液中剩下汞的濃度，mg/L，KF和nF是平衡吸附常數(shù)。

表3Langmuir和Freundlich等溫線擬合常數(shù)

Table3LangmuirandFreundlichisothermfittingparameters

LangmiurmodelsFreundlichmodelsQm/mg·g-1KL/L·mg-1R2lgKFnFR276.510.28950.99641.09832.6020.9163

表4為相似吸附劑對(duì)Hg(Ⅱ)最大吸附容量的對(duì)比。由表4可知，Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)系數(shù)大于0.99，說明其能很好地?cái)M合吸附過程，表明功能化螯合纖維PP-g-AA-PTU吸附Hg(Ⅱ)是單分子層吸附。

表4相似吸附劑對(duì)Hg(Ⅱ)最大吸附容量的對(duì)比

Table4Comparisonofthemaximumadsorptioncapacitiesofsimilaradsorbents

AdsorbentQm/mg·g-1ReferenceActivatedcarbon55.6[22]Modifiedwoolchelatingfibers49.3[29]Ricestraw22.06[9]thiol-functionalizedpolymer-coatedmagneticparticles84.25[26]PMPSfibers(chelatingfiber)32[30]Presentstudy76.51

2.6共存離子對(duì)吸附量的影響

本文選擇水中常見金屬離子Cr6+，Cu2+，Ca2+，Na+，K+作為共存陽離子，實(shí)驗(yàn)條件均為pH=5.0，離子初始濃度10mg/L的條件下來考察對(duì)Hg2+吸附的影響。結(jié)果顯示，即使在濃度均為10mg/L的眾多離子存在的情況下，螯合纖維對(duì)Hg2+的吸附容量仍高達(dá)9.2012mg/g，這說明PP-g-AA-PTU纖維可實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg(Ⅱ)的選擇性吸附。

3結(jié)論

與PP-g-AA相比，功能化螯合纖維PP-g-AA-PTU對(duì)Hg(Ⅱ)表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，在10min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，動(dòng)力學(xué)吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir模型，飽和吸附容量為76.51mg/g，并對(duì)Hg(Ⅱ)有較高的選擇性。溶液pH值為3～8范圍內(nèi)，纖維對(duì)Hg(Ⅱ)吸附性能變化不大，說明此吸附材料耐酸堿性，可廣泛應(yīng)用于溶液中重金屬離子的去除。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07092-06

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(309003250)；天津市與科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(13ZXCXSY14200,13C26211200305，14ZXCXGX00724)；天津市科技特派員資助項(xiàng)目(14JCTPJC00500)

作者簡(jiǎn)介：王會(huì)才(1979-)，男，山西襄汾人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事吸附分離功能材料的設(shè)計(jì)、合成及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用。

中圖分類號(hào)：TQ342+.86

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.018

Research of the adsorption properties for Hg(Ⅱ) from aqueous solutionusingN-phenylthioureafunctionalizedchelatingfiber

WANG Huicai1,2, YAO Xiaoxia1, MA Zhenhua1, LIU Mingqiang1, JIA Dai1

(1.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Abstract:In this study, a new N-phenylthiourea (PTU) modified polypropylene fiber grafted acrylic acid (PP-g-AA-PTU) was prepared by EDC/NHS for fast and selective removal of Hg(Ⅱ) from water. The PP-g-AA-PTU fibers were characterized by FT-IR and SEM, discussing the initial concentration, temperature, pH and adsorption time on the adsorption of Hg(Ⅱ). The results showed that, in comparison with PP-g-AA fibers, the adsorptive equilibrium of PP-g-AA-PTU fibers could be reached within 10 min, and pH has no influence on adsorption process of Hg(Ⅱ) over the range of 3-8. The adsorption kinetics followed the pseudo-second-order model and equilibrium data were fitted well with Langmuir isotherms with the maximum adsorption capacity of 76.51 mg/g for Hg(Ⅱ). The chelating fiber held a good of selectivity for Hg(Ⅱ), and it enhanced the economics of practical applications for the removal of Hg(Ⅱ) from aqueous solution.

Key words:chelating fiber;N-phenylthiourea; mercury(Ⅱ); adsorption; aqueous solution

收到初稿日期：2015-06-21 收到修改稿日期：2015-11-17 通訊作者：王會(huì)才，E-mail:wanghuicai@tjpu.edu.cn