塑料玩具中有害物質(zhì)風(fēng)險分析-以ABS塑料玩具為例

張　鵬，鐘煥榮，陳國華

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 華南理工大學(xué)汽車與機(jī)械學(xué)院，廣東廣州 510641)

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塑料玩具中有害物質(zhì)風(fēng)險分析-以ABS塑料玩具為例

張鵬1，鐘煥榮1，陳國華2

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 華南理工大學(xué)汽車與機(jī)械學(xué)院，廣東廣州 510641)

摘要：簡要介紹了塑料玩具市場情況和塑料玩具中有害物質(zhì)的大致分類，引入對市售的ABS塑料兒童玩具中的多環(huán)芳烴含量的風(fēng)險分析實(shí)驗(yàn)，參考德國、美國EPA、歐盟和中國一系列關(guān)于塑料制品中多環(huán)芳烴檢測標(biāo)準(zhǔn)，匯總有關(guān)ABS塑料中多環(huán)芳烴含量、毒性資料和測試結(jié)果，重點(diǎn)分析了ABS塑料兒童玩具中殘留的多環(huán)芳烴的潛在風(fēng)險性，針對政府、企業(yè)、消費(fèi)者三個方面給出一些風(fēng)險控制的建議，以及減少有毒物質(zhì)在ABS玩具中出現(xiàn)的具體建議。

關(guān)鍵詞：塑料玩具，有害物，多環(huán)芳烴，毒性，風(fēng)險控制

玩具是我國的大宗出口商品之一，我國也是全球玩具業(yè)的生產(chǎn)大國，目前中國的玩具產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的70%。由于玩具在生產(chǎn)和加工過程中某些有害化學(xué)物質(zhì)的含量過高，其可能或已經(jīng)帶來的隱性危害一直是全球關(guān)注的焦點(diǎn)。塑料玩具是否有毒？這個問題已經(jīng)變得不再那么新鮮，隨著人民生活水平的提高，越來越多的娛樂需求，就產(chǎn)生了五顏六色、各種各樣的塑料玩具，有的是PP聚丙烯、PE聚乙烯、ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂等等各種塑料基材制作而成，因?yàn)橥庥^色彩或者性能的要求不斷增加，塑料玩具的添加劑也在更新?lián)Q代，為了滿足色彩會在生產(chǎn)塑料中加人了鎬，鎬是一種有毒物質(zhì)，人體如攝入過多的鎬可引超慢性中毒嚴(yán)重時可產(chǎn)生“骨痛病”、肺水腫[1]。

此外在塑料玩具的生產(chǎn)中為了提高生產(chǎn)效率和質(zhì)量也會加入多種塑料添加劑，其中危害最大的就是多環(huán)芳烴。這些有害物質(zhì)容易通過唾液、汗液進(jìn)入兒童體內(nèi)，對兒童的危害是慢性的，不可恢復(fù)，不易被察覺，因此對玩具中有害化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行限制具有重要的意義。本文綜述了近年來國際對玩具中部分有害化學(xué)物質(zhì)的一些基本風(fēng)險分析以及相關(guān)測試方法，重點(diǎn)通過一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)介紹ABS塑料玩具中的多環(huán)芳烴的風(fēng)險，以及相關(guān)有害物的風(fēng)險控制建議。

1　塑料玩具產(chǎn)品特點(diǎn)及行業(yè)概況

我國是世界上最大的玩具制造國和出口國，全球70%的玩具是在我國境內(nèi)制造的。廣州是全國重要玩具產(chǎn)品貿(mào)易集散地之一，塑料玩具生產(chǎn)企業(yè)大約有100多家。但市場上的玩具質(zhì)量良莠不齊，各類玩具批發(fā)市場以質(zhì)量低劣的產(chǎn)品居多[2]。

ABS材質(zhì)的塑料玩具屬于塑料玩具中的高檔產(chǎn)品，價格也比其它材質(zhì)的塑料玩具高很多，市面上以其它材質(zhì)冒充ABS材質(zhì)的塑料玩具隨處可見。

ABS塑料兒童玩具中多環(huán)芳烴主要來源是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂在加工成型后的殘留，受到原材料的品質(zhì)、加工工藝和加工過程中使用的加工助劑的影響。

2　玩具中有害化學(xué)物質(zhì)

2.1重金屬

目前各國玩具標(biāo)準(zhǔn)的普遍要求是針對可萃取鉛、鎘、汞、鉻、鋇、銻、砷、硒等8種有害重金屬進(jìn)行限制，也是涉及有害化學(xué)物質(zhì)的最基本的要求，包括中國GB667513、國際玩具完全標(biāo)準(zhǔn)IS08124-3141。歐盟在2009年6月30日公布了玩具安全新指令(r2009/48/EC)，對可遷移元素的限制從8種增加到了18種，即增加了硼、鋁、鈷、銅、錳、鎳、鍶、錫、有機(jī)錫和鋅”，增加了元素不同形態(tài)的分析，并將允許量進(jìn)一步降低。2003年加拿大修訂5表面涂料條例6，對于用于兒童玩具等物品的表面涂料，要求其最大可允許總鉛含量從5000mg/kg降低到600mg/kg，同時規(guī)定最大可允許總汞含量為10mg/kg，該條例于2005年4月19日通過并生效。2005年2月3日美國CPSC宣布了一項(xiàng)強(qiáng)制性的政策，即規(guī)定金屬首飾里鉛釋放量不得超過175 Lg。而日本對金屬飾品中鉛的限量是90mg/kg，加拿大對15歲以下兒童用于裝飾盒玩耍的珠寶，鉛量總含量不得超過600mg/kg或可轉(zhuǎn)移鉛含量不得超過90mg/kg[3]。

2.2歐盟RoHS指令

歐盟的2005/618/EC指令l引，即《關(guān)于電子電氣設(shè)備中限制某些有害物質(zhì)指令》，涉及電玩具，限制鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的使用，其中鉛、汞、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的含量不能超過1000mg/kg，鎘含量不能超過100g/kg[4]。

2.3增塑劑

大多數(shù)玩具都含有塑料成分，塑料中使用增塑劑是為了使塑料變軟，具有耐熱和耐寒特性，玩具中增塑劑的主要成分為鄰苯二甲酸酯。2005年歐盟頒布的關(guān)于鄰苯二甲酸鹽的2005/84/EC指令[5]要求，對于所有玩具和兒童產(chǎn)品中的塑膠材料，DBP、DEHP、BBP此三類增塑劑質(zhì)量百分比總和不得超過0.1%；對于可被兒童放入口中的玩具及兒童產(chǎn)品的塑膠材料，DINP、DIDP、DNOP此三類增塑劑質(zhì)量百分比總和不得超過0.1%[3]。

2.4多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴(簡稱PAHs)是一種高致癌物質(zhì)。它通常作為塑料添加劑進(jìn)入生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，如塑料粒子在擠塑的時候，和模具之間存在粘黏，需要加入脫模劑，而脫模劑中含PAHs的風(fēng)險極高。多環(huán)芳烴易在人體內(nèi)長期蓄積，使人體內(nèi)分泌失調(diào)，造成身體成長遲緩、發(fā)育障礙、減低精神上應(yīng)付緊張及壓力的能力等。嚴(yán)重者可能導(dǎo)致生殖細(xì)胞和器官受損，進(jìn)而產(chǎn)生畸形和癌癥的發(fā)生，這已在聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟(jì)委員會關(guān)于器官組織持久污染物草案中列明，同時也列入歐盟必須減少年度排放量的物質(zhì)[5]。

多環(huán)芳烴可能存在于電動玩具、塑料橡膠產(chǎn)品、手柄中，多數(shù)具有致癌性。2008年德國GS認(rèn)證授權(quán)機(jī)構(gòu)強(qiáng)制要求在GS標(biāo)志認(rèn)證中必須具有經(jīng)過PAHs測試的依據(jù)。此規(guī)定要求3歲以下兒童可放入121種產(chǎn)品/部件中16種PAHs不得檢出(<0.2mg/kg)：對其他玩具產(chǎn)品及部件中16種PAHs總含量必須<10mg/kg，苯并(o)芘含量必須<1mg/kg。

2.5有機(jī)化學(xué)物質(zhì)

2005年，歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(CEN)發(fā)布了EN71.9標(biāo)型，該標(biāo)準(zhǔn)對玩具中所含的有機(jī)物質(zhì)提出了總體要求，限制的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)近百種，對每種有機(jī)化學(xué)物質(zhì)都規(guī)定了限量，主要包括阻燃劑、染料、芳香胺、單體、可遷移溶劑、可吸入溶劑、防腐劑、增塑劑(不包括鄰苯二甲酸酯類增塑劑)等幾類。

3　ABS塑料玩具產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的危害機(jī)理

3.1ABS塑料玩具產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的危害機(jī)理

迄今已發(fā)現(xiàn)200多種多環(huán)芳烴，其中相當(dāng)部分有毒性、致癌性。研究表明，多環(huán)芳烴可通過皮膚、呼吸道、消化道等被人體吸收，有誘發(fā)皮膚癌、肺癌、直腸癌、膀胱癌等致癌作用。并且多環(huán)芳烴的真正危險在于其光致毒性，即紫外光照射對多環(huán)芳烴釋放具有顯著影響[6]。

3.2多環(huán)芳烴含量檢測相關(guān)國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)狀況

美國環(huán)保署(EPA)提出關(guān)注16種多環(huán)芳烴。歐盟REACH指令附件17限制物質(zhì)列表對8個多環(huán)芳烴進(jìn)行了限制，限制在輪胎和添加油中含有多環(huán)芳烴，限制條例已于2010年1月1日正式實(shí)行[3]。歐盟2005年發(fā)布的《關(guān)于多環(huán)芳香烴指令》(PAHs指令 2005/69/EC)，限制包含苯并芘在內(nèi)的16種PAHs的使用。德國安全技術(shù)認(rèn)證中心ZLS(GS授權(quán)機(jī)構(gòu))的官方?jīng)Q議ZEK01-08文件，2008年4月1日起GS標(biāo)志認(rèn)證將強(qiáng)制加入多環(huán)芳烴的檢測要求，不能符合多環(huán)芳烴檢測要求的產(chǎn)品將無法獲得GS證書[7]。2011年11月29日，德國GS認(rèn)證技術(shù)文件ZEK 01.4-08發(fā)布，要求從2012年7月1日起進(jìn)行GS認(rèn)證的產(chǎn)品必須測試18種多環(huán)芳烴，根椐風(fēng)險分析結(jié)果分類的可接觸表面材料中的多環(huán)芳烴含量限值見表1。

表1　ABS塑料玩具多環(huán)芳烴檢測主要指標(biāo)

我國目前針對塑料制品中多環(huán)芳烴的檢測標(biāo)準(zhǔn)有SN/T 1877.2-2007、SN/T 2279-2009。引用的本次實(shí)驗(yàn)測試方法參照SN/T 1877.2-2007標(biāo)準(zhǔn)對ABS塑料玩具產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴總量和16種高關(guān)注的多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測，希望通過檢測初步分析多環(huán)芳烴是否會存在于ABS塑料玩具中。

4　多環(huán)芳烴含量風(fēng)險分析結(jié)果比較及分析

4.1多環(huán)芳烴含量風(fēng)險分析結(jié)果

引用的風(fēng)險分析實(shí)驗(yàn)對ABS塑料玩具中多環(huán)芳烴：包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、“茚苯[1，2，3-cd]芘”、二苯并[a，h]蒽、苯并[g，h，i]芘十六種的含量進(jìn)行了檢測[4]，其檢測結(jié)果見表2所示。

從上述結(jié)果分析對比，風(fēng)險分析實(shí)驗(yàn)中16種多環(huán)芳烴檢出結(jié)果參照德國安全技術(shù)認(rèn)證中心ZLS(GS授權(quán)機(jī)構(gòu))的官方?jīng)Q議ZEK01.4-08文件的要求進(jìn)行比較，所有樣品均未檢出苯并[a]芘，其中有8批次樣品多環(huán)芳烴總量超出文件中第一類與食品接觸類材料、可放入口中的材料和三歲以下兒童的玩具的限量要求。

表2　多環(huán)芳烴含量檢測結(jié)果

續(xù)表2

監(jiān)測項(xiàng)目檢出量備注苯并[k]熒蒽未檢出0批次檢出苯并[a]芘未檢出0批次檢出茚苯[1,2,3-cd]芘未檢出0批次檢出二苯并[a,h]蒽未檢出0批次檢出苯并[g,h,i]芘未檢出0批次檢出

4.2ABS塑料玩具多環(huán)芳烴風(fēng)險性分析

(1)傷害程度分析

多環(huán)芳烴對生物及人類的毒害主要是參與機(jī)體的代謝作用，具有致癌、致畸、致突變和生物降解的特性。多環(huán)性芳香化合物已被界定為致癌物。

當(dāng)多環(huán)芳烴的分子量增加，多環(huán)性芳香化合物的致癌性也增加。在德國食品及日用品法規(guī)(LFGB30)中，針對橡膠產(chǎn)品列舉了16個高關(guān)注的多環(huán)芳烴(PAHs)，并規(guī)定總量不得檢出，檢出限為0.2mg/kg[6]。對于在正常使用或可預(yù)見的誤用條件下能被觸摸到的，或會被放入口中的可能含有多環(huán)芳烴的材料必須滿足對應(yīng)限量要求[7]。

根據(jù)上述分析，認(rèn)為多環(huán)芳烴總量、多環(huán)芳烴中萘、苊烯、芴、菲、熒蒽和芘的傷害嚴(yán)重程度為“嚴(yán)重”等級[8]。

(2)傷害發(fā)生的可能性分析

引用的風(fēng)險分析實(shí)驗(yàn)中，多環(huán)芳烴的總含量在0.03mg/kg～2.64mg/kg之間。其中有8批次樣品多環(huán)芳烴總量超出文件中第一類與食品接觸類材料、可放入口中的材料和三歲以下兒童的玩具的限量要求。占16批次檢出多環(huán)芳烴樣品的50%。其它的樣品萘檢出量0.03mg/kg～2.57mg/kg之間，苊烯檢出量0.03mg/kg～0.04mg/kg之間，芴檢出量0.03mg/kg～0.04mg/kg之間，菲檢出量0.15mg/kg，熒蒽檢出量0.09mg/kg～0.11mg/kg之間，芘檢出量0.07mg/kg～0.67mg/kg之間，這些量不會導(dǎo)致人急性中毒，但是嬰幼兒每天長時間接觸玩具。多環(huán)芳烴含量雖然不會馬上使人中毒，但長期積累后，這些存在使人慢性中毒的可能。根據(jù)以上分析，同時考慮到嬰幼兒接觸玩具的頻率和時間，故認(rèn)為多環(huán)芳烴總量、多環(huán)芳烴中萘、苊烯、芴、菲、熒蒽、芘的危害可判定為中等概率事件，根據(jù)風(fēng)險評估等級劃定，建議評估為Ⅴ級[8]。

本次風(fēng)險分析實(shí)驗(yàn)中的樣品未檢出16種多環(huán)芳烴的危害可判定為小概率事件，根據(jù)風(fēng)險評估等級劃定，建議評估為Ⅵ級[9]。

5　ABS塑料玩具風(fēng)險控制建議

分析引用的風(fēng)險實(shí)驗(yàn)中ABS塑料玩具的多環(huán)芳烴的總量存在超過參考標(biāo)準(zhǔn)要求的情況，其中多環(huán)芳烴總量項(xiàng)目有16%的樣品超過參考的標(biāo)準(zhǔn)要求第一類的規(guī)定，不適用于制造可放入口中的產(chǎn)品和三歲以下兒童的玩具。兒童在玩玩具的過程中，很難控制不放進(jìn)嘴里，因此接觸這類有毒有害物質(zhì)并受到危害的機(jī)率非常大，相對于食品包裝材料，ABS塑料玩具產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的總量在使用過程中帶來的風(fēng)險更大[10]。

為了有效控制ABS塑料玩具中這一有害物的風(fēng)險，結(jié)合本文實(shí)驗(yàn)中提到的相關(guān)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)，下面從政府、企業(yè)、消費(fèi)者三個方面給出一些風(fēng)險控制的合理化建議。

給國家安全和監(jiān)督部門提供以下具體的建議：

(1)定期對相關(guān)玩具生產(chǎn)企業(yè)和經(jīng)銷商抽查，找出含量超標(biāo)的生產(chǎn)商，對其進(jìn)行處罰；

(2)與國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)機(jī)構(gòu)緊密合作，把最新的有害物質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)更新到企業(yè)和相關(guān)機(jī)構(gòu)；

(3)建立長效的監(jiān)督機(jī)制，把有害物超標(biāo)列入法律監(jiān)督范圍，使得風(fēng)險控制有法可依，有法可循。

政府高壓的同時，通過來源的分析建議玩具的生產(chǎn)企業(yè)在以后的工作中：

(1)ABS塑料玩具中的有害物質(zhì)主要來源于ABS原材料和加工過程中使用的著色劑、脫模劑等加工助劑，同時，在以后的風(fēng)險控制中考慮對ABS原材料進(jìn)行控制，在玩具產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中適當(dāng)減少脫模劑、著色劑等加工助劑的使用，盡量使用環(huán)保的助劑來替代原有高有害物含量的助劑。

(2)ABS塑料玩具的使用條件和存放環(huán)境對有害物質(zhì)的釋放存在一定的影響，建議在以后的工作中對ABS塑料玩具中有害物質(zhì)與環(huán)境的影響進(jìn)行檢測分析，定期將結(jié)果上報給相關(guān)機(jī)構(gòu)和部門。

為了兒童的健康，避免受到該類有毒有害物質(zhì)的影響，建議消費(fèi)者在購買和使用ABS塑料玩具產(chǎn)品時注意以下幾點(diǎn)：

(1)盡量選擇在正規(guī)賣場購買知名企業(yè)生產(chǎn)的合格產(chǎn)品。

(2)適當(dāng)引導(dǎo)小孩子在玩玩具的時候，不要將玩具習(xí)慣性放入口中長時間啃咬，以免把有毒有害物質(zhì)帶入口中。

(3)玩具使用前應(yīng)經(jīng)常進(jìn)行消毒。消毒時應(yīng)注意方法，ABS玩具應(yīng)避免使用紫外光照射消毒，以免加速多環(huán)芳烴的釋放。

(4)玩具使用一段時間后應(yīng)及時更換，以免塑料老化時將有害物質(zhì)帶出。

希望以上這些建議能夠引起重視，被政府、企業(yè)、個人部分或者全部采納，這樣塑膠玩具中的風(fēng)險就又會減少很多，我們的生活也會安全很多。

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中圖分類號：TQ 31

Risk Analysis of Hazardous Substances in Plastic Toys-A Case Study of ABS Plastic Toys

ZHANG Peng1，ZHONG Huan-rong2，CHEN Guo-hua2

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of synthetic materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China)

Abstract：The plastic toy market situation，harmful substances roughly classification in plastic toys were briefly introduced in this paper. The polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)risk experimental analysis for saled ABS children plastic toys was presented. Referencing to Germany，the United States EPA，the European Union and China series of standards for polycyclic aromatic hydrocarbons detection in plastic products，summarized about ABS plastic polycyclic aromatic hydrocarbon content，toxicity data and test results. Focus on the analysis of the potential risk of the polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs). Some useful suggestions were given to government company and customer for reducing the appearance of toxic substances in ABS toys.

Key words：ABS plastic toys，harmful substances，polycyclic aromatic hydrocarbons，toxicity，risk control