季戊四醇酯潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的水解安定性研究

何少煒，鄭 哲

（1. 后勤工程學(xué)院 軍事供油工程系，重慶 401311；　2. 后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

?

季戊四醇酯潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的水解安定性研究

何少煒1，鄭 哲2

（1. 后勤工程學(xué)院 軍事供油工程系，重慶 401311；2. 后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

采用“ASTM D2619-09法（玻璃瓶法）”分別對(duì)六種不同結(jié)構(gòu)的季戊四醇酯進(jìn)行水解安定性實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)水解前后油層酸值、水層總酸度與銅片質(zhì)量變化等參數(shù)的測(cè)量來(lái)反映季戊四醇酯基礎(chǔ)油的水解規(guī)律，采用紅外光譜法對(duì)水解機(jī)理進(jìn)行了探討。研究表明：季戊四醇酯發(fā)生了AAC2型水解反應(yīng)，季戊四醇酯分子的酸碳鏈越長(zhǎng)，且具有支鏈結(jié)構(gòu)，則空間體積越大，可延緩水解反應(yīng)的進(jìn)行，其水解安定性越好。

季戊四醇酯；水解安定性；玻璃瓶法；酯類(lèi)油結(jié)構(gòu)

季戊四醇酯潤(rùn)滑基礎(chǔ)油是由季戊四醇與不同有機(jī)酸通過(guò)酯化反應(yīng)脫水而制得的，是具有一定化學(xué)結(jié)構(gòu)和特殊性能的合成潤(rùn)滑基礎(chǔ)油［1，2］。季戊四醇酯因其特殊的分子結(jié)構(gòu)而具有黏度指數(shù)高、抗氧化性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)、優(yōu)良的潤(rùn)滑性能和生物可降解性高等優(yōu)點(diǎn)，目前已作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)油、冷凍機(jī)油、齒輪油等廣泛應(yīng)用于各種苛刻工況條件下。但相比于礦物油，季戊四醇酯具有較強(qiáng)極性，導(dǎo)致其具有一定吸水性，而酯基官能團(tuán)在水存在酸性環(huán)境中易發(fā)生水解作用生成醇和有機(jī)酸，造成油品質(zhì)量下降、腐蝕設(shè)備等后果，嚴(yán)重影響到了季戊四醇酯基礎(chǔ)油的推廣與應(yīng)用［3，4］。

目前，相關(guān)研究多集中在如何減小由酯類(lèi)油水解引發(fā)的金屬腐蝕作用上［5，6］，而對(duì)季戊四醇酯在水存在的酸性環(huán)境中的水解規(guī)律卻研究不多，對(duì)于其水解機(jī)理的分析研究更是鮮見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)對(duì)酸值相同但具有不同結(jié)構(gòu)的季戊四醇酯進(jìn)行水解安定性的考察，并采用紅外光譜法討論其反應(yīng)過(guò)程，以探究其水解規(guī)律，為合理使用季戊四醇酯或合成具有抗水解性能的季戊四醇酯基礎(chǔ)油提供理論依據(jù)。本文采用美國(guó)ASTM D2619-09《液壓液水解安定性測(cè)試法（玻璃瓶法）》進(jìn)行季戊四醇酯的水解安定性考察，通過(guò)測(cè)量水解前后的油層酸值、水層總酸度及銅片腐蝕的變化情況，以比較不同結(jié)構(gòu)的季戊四醇酯間的水解安定性的好壞，從而確定其水解規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器：212-6型水解安定性測(cè)試儀，美國(guó)LAWLER公司生產(chǎn)；IR-IS10傅里葉變換全反射紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛思邇公司生產(chǎn)；油層酸值測(cè)定器，自制；水層酸度測(cè)定器，自制，DT5-4B型離心機(jī)，北利公司生產(chǎn)。

主要實(shí)驗(yàn)試劑：季戊四醇正戊酸酯、季戊四醇正己酸酯、季戊四醇正庚酸酯、季戊四醇正辛酸酯、季戊四醇正壬酸酯和季戊四醇異壬酸酯，工業(yè)級(jí)，青島中科潤(rùn)美潤(rùn)滑材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品信息見(jiàn)表1，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

表1　季戊四醇酯性能參數(shù)Table 1 The performance index of pentaerythritol esters oils

圖1　季戊四醇酯分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of pentaerythritol ester

1.2實(shí)驗(yàn)方法

依照ASTM D2619-09 《液壓液水解安定性測(cè)試法（玻璃瓶法）》，分別秤取75 g季戊四醇酯油樣與25 g蒸餾水，將二者混合后倒入干燥的“玻璃瓶”中，加入打磨光滑的銅片，采用惰性瓶蓋密封，固定于高溫爐內(nèi)，保持93 ℃旋轉(zhuǎn)受熱，轉(zhuǎn)速5 r/min，水解48 h后取出油樣，對(duì)油相反復(fù)沖洗至沖洗液呈中性（沖洗液倒入水相），采用離心機(jī)將油水進(jìn)行分離，經(jīng)脫水后按照GB/T 4945測(cè)量油層酸值；沖洗銅片，沖洗液倒入水相，干燥稱(chēng)重；收集所有沖洗液，并測(cè)量水層總酸度。通過(guò)比較水解前后及不同油樣間油層酸值、水層總酸度、銅片的失重等變化討論其水解規(guī)律，并采用紅外光譜法對(duì)水解前后的樣品進(jìn)行紅外分析，以討論其水解機(jī)理。

2　結(jié)果與討論

2.1水解實(shí)驗(yàn)

不同結(jié)構(gòu)季戊四醇酯水解48 h后的油層酸值、水層總酸度、銅片質(zhì)量變化情況見(jiàn)表 2，油層酸值與水層總酸度的變化直方見(jiàn)圖2。由圖表可以看出，48 h后，六種季戊四醇酯的油層酸值、水層總酸度及銅片腐蝕量均有不同程度的增加，但各油樣的增加量有所區(qū)別。

表2　季戊四醇酯水解后油層酸值、水層總酸度、銅片失重的變化Table 2 Variations of oil layer acid number， total water layer acidity and mass of copper strip after pentaerythritol esters’hydrolysis

圖2　季戊四醇酯酸值與水層總酸度變化直方圖Fig.2 The histogram of the variations of acid number， total water layer acidity

其中酸值變化情況為：1、2、3、4、5號(hào)樣品對(duì)應(yīng)為季戊四醇正戊酸酯、季戊四醇正己酸酯、季戊四醇正庚酸酯、季戊四醇正辛酸酯、季戊四醇正壬酸酯，五種油樣的酸值的增加量依次變小，分別為0.23、0.19、0.17、0.13和0.09 mg?g-1；6號(hào)樣品季戊四醇異壬酸酯與5號(hào)樣品季戊四醇正壬酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量相同，但酸鏈部分存在異構(gòu)現(xiàn)象，其水解后酸值的增加量最小，為0.07 mg?g-1。可以發(fā)現(xiàn)，上述1、2、3、4、5號(hào)樣品的酸鏈部分碳原子數(shù)逐漸增加，水解后的酸值增量隨之減??；6號(hào)樣品與5號(hào)樣品分子量相同，但存在酸碳鏈異構(gòu)，導(dǎo)致6號(hào)樣品的酸值小于5號(hào)樣品。

水層總酸度的變化情況為：1、2、3、4、5號(hào)樣品的水層酸度逐漸減小，分別為4.38、4.06、3.78、2.99和1.87 mg，6號(hào)樣品最小，為0.97 mg。這一變化規(guī)律與酸值的增加量變化相似，因此水層總酸度的變化與酸值的變化成正相關(guān)。事實(shí)上，酯類(lèi)油水解越多，有機(jī)酸的溶解性越大，均會(huì)促使水層總酸度的增加。

六種油樣中銅片外觀無(wú)顯著變化，但銅片質(zhì)量均有所減少，其質(zhì)量的變化規(guī)律與酸值的增加量、水層總酸度的變化基本一致，這也說(shuō)明了銅片的質(zhì)量變化是與酸值成正相關(guān)的。

綜合上述實(shí)驗(yàn)所得測(cè)量數(shù)據(jù)，水解安定性由弱到強(qiáng)依次為季戊四醇正戊酸酯＜季戊四醇正己酸酯＜季戊四醇正庚酸酯＜季戊四醇正辛酸酯＜季戊四醇正壬酸酯＜季戊四醇異壬酸酯。可以總結(jié)為，季戊四醇酯的羧酸碳鏈越長(zhǎng)，則酯類(lèi)油水解安定性越好；由5、6號(hào)樣品可以發(fā)現(xiàn)，分子式相同時(shí)，支鏈脂肪酸酯比直鏈型水解安定性好；水解反應(yīng)后水層總酸度與反應(yīng)后油品的酸值呈正相關(guān)，同時(shí)，一定條件下季戊四醇酯的水解安定性越好，反應(yīng)體系對(duì)銅片的腐蝕程度越低。

2.2機(jī)理分析

季戊四醇酯作為潤(rùn)滑油使用時(shí)，會(huì)隨著使用時(shí)間的增加而發(fā)生氧化等衰變作用，因此季戊四醇酯在工業(yè)應(yīng)用中多處于酸性環(huán)境中。酯類(lèi)的水解機(jī)理總共被分為為八類(lèi)，其中酸催化水解已發(fā)現(xiàn)的為三類(lèi)，分別為雙分子酰氧鍵斷裂（AAC2）、單分子酰氧鍵斷裂（AAC1）、單分子烷氧鍵斷裂（AAL1）。當(dāng)酯類(lèi)RCOOR’中R’的體積很大時(shí)，發(fā)生AAL1反應(yīng)，質(zhì)子化的酯類(lèi)發(fā)生離解，生成穩(wěn)定的叔碳正離子中間體，再與水加成生成相應(yīng)醇類(lèi)和氫離子；當(dāng)R的體積很大時(shí)，在強(qiáng)酸中才可進(jìn)行 AAC1類(lèi)型水解。實(shí)驗(yàn)中各酯類(lèi)油樣品的 R’取代基既不能生成叔碳正離子中間體，也不具有強(qiáng)酸的反應(yīng)環(huán)境，因此發(fā)生的水解反應(yīng)應(yīng)屬于AAC2型。為進(jìn)一步確定酯類(lèi)油的水解變化過(guò)程，通過(guò)使用紅外光譜法對(duì)反應(yīng)前后油樣進(jìn)行分析，確定其結(jié)構(gòu)或組成的變化［7-9］。

圖3所示為季戊四醇正辛酸酯的水解前后紅外對(duì)比圖（六種樣品的紅外對(duì)比圖差別不大，在此僅以擇季戊四醇酯為例進(jìn)行分析）。圖中，1 724～1 740 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰，為酯類(lèi)物質(zhì)的C=O伸縮振動(dòng)峰，屬于酯類(lèi)合成油的特殊吸收峰。在3 460～3 476 cm-1處，存在一處弱峰，實(shí)際上該峰為O-H的伸縮振動(dòng)，并且其振動(dòng)頻率與濃度有關(guān)，濃度越大，則吸收峰強(qiáng)度越大。可以看到，該峰均有所增強(qiáng)，這說(shuō)明水解后的油樣中羥基濃度增加，醇含量上升，同時(shí)證明了酯類(lèi)油分子確實(shí)按照AAC2型水解反應(yīng)過(guò)程發(fā)生了分解，并產(chǎn)生了醇類(lèi)物質(zhì)。

圖3　季戊四醇正辛酸酯水解前后紅外對(duì)比圖Fig.3 The contrast of pentaerythritol ester’s infrared spectrogram

酯類(lèi)RCOOR’的水解根本上決定于取代基R 及R’的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對(duì)于發(fā)生AAC2型水解反應(yīng)的酯類(lèi)，取代基主要通過(guò)空間效應(yīng)對(duì)酯類(lèi)水解產(chǎn)生作用。H+進(jìn)攻酯基的C=O鍵，生成的C+與親核試劑水作用，此時(shí)羰基碳將由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，鍵角減小，連接在羰基碳上的官能團(tuán)互相靠近，若羰基碳上的取代基所占空間體積較大，則會(huì)延緩形成正四面體結(jié)構(gòu)，從而減慢水解作用的發(fā)生［2，9］。這種通過(guò)空間因素產(chǎn)生作用的形式叫做取代基的空間效應(yīng)或位阻效應(yīng)。1至5號(hào)樣品碳鏈的增加使酯分子的空間體積增大，酯類(lèi)油分子體積的增加則會(huì)阻滯水分子對(duì)羰基碳的進(jìn)攻，延緩了正離子四面體的形成，進(jìn)而減慢了酯類(lèi)油分子的水解速率。而5號(hào)樣品與6號(hào)樣品分子量相同，僅存在酸結(jié)構(gòu)異構(gòu)，但因?yàn)橹ф溗岬目臻g體積大于直鏈酸，同樣產(chǎn)生了位阻效應(yīng)，阻滯了水解的進(jìn)行。因此1號(hào)至6號(hào)樣品的水解安定性逐漸增強(qiáng)。

3　結(jié) 論

（1）水解安定性的由弱到強(qiáng)依次為季戊四醇正戊酸酯＜季戊四醇正己酸酯＜季戊四醇正庚酸酯＜季戊四醇正辛酸酯＜季戊四醇正壬酸酯＜季戊四醇異壬酸酯。即對(duì)季戊四醇酯而言，酸碳鏈越長(zhǎng)，則酯類(lèi)油水解安定性越好；分子式相同時(shí)，支鏈脂肪酸酯比直鏈型水解安定性好。

（2）水解反應(yīng)后水層總酸度與反應(yīng)后油品的酸值呈正相關(guān)，同時(shí)，一定條件下季戊四醇酯的水解安定性越好，反應(yīng)體系對(duì)銅片的腐蝕程度越低。

（3）季戊四醇酯發(fā)生了AAC2型水解反應(yīng)，季戊四醇酯取代基的空間效應(yīng)對(duì)此類(lèi)型水解反應(yīng)影響最大。當(dāng)季戊四醇酯分子碳鏈越長(zhǎng)，或具有異構(gòu)結(jié)構(gòu)時(shí)，空間體積增大，延緩了水解反應(yīng)的進(jìn)行，其水解安定性越強(qiáng)。

［1］ 劉維民，許俊，馮大鵬，等. 合成潤(rùn)滑油的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)［J］. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（1）：91-105.

［2］ 王澤愛(ài). 合成酯的水解穩(wěn)定性［J］. 合成潤(rùn)滑材料，2001，3：13-19.

［3］ Valérie Eychenne，Zéphirin Mouloungui. Relationships between structure and lubricating properties of neopentylpolyol esters［J］. Ind. Eng. Chem. Res.，1998，37（12）：4835-4843.

［4］ 謝鳳，姚俊兵，鄭發(fā)正. 酯類(lèi)合成航空潤(rùn)滑油的腐蝕性與抑制［J］.腐蝕科學(xué)與防腐技術(shù)，2004，16（3）：175-178.

［5］ Tal S Chao， Manley Kjonaa， James DeJovlne. Esters from branched- chain acids and neopentylpolyols and phenols as base fluids for synthetic lubricants［J］. Industrial and Engineering Chemistry Product Research.Development， 1983，22（2）：357-362.

［6］ 顏志光， 楊正宇. 合成潤(rùn)滑劑［M］. 北京：中國(guó)石化出版社， 1996. 158-159.

［7］ 李群. 關(guān)于醋的水解反應(yīng)中幾個(gè)理論問(wèn)題［J］. 阜陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1993（2）：31-39.

［8］ 馬軍營(yíng). 羧酸酯水解的類(lèi)型及影響因素［J］. 信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，11（4）：417-422.

［9］ 邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等. 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）［M］. 第三版，北京：高等教育出版社，2011：259-267.

Research on Hydrolytic Stability of Pentaerythritol Ester Base Oils

HE Shao-wei1，ZHENG Zhe2
(1. Dept. of Petroleum Supply Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China 2. Dept. of Oil Application & Management Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China)

The hydrolytic stability experiment of pentaerythritol ester base oil was carried out according to ASTM D2619-09（Beverage Bottle Method ）. The correlation between the structure and hydrolytic stability of pentaerythritol ester base oil was discussed on the base of these principal properties including acidity ( oil layer and water layer ) and the mass change of copper strip. The hydrolysis mechanism was analyzed by FTIR. The results show that the type of hydrolysis of pentaerythritol ester oil is AAC2. The longer the carboxyl chain of pentaerythritol ester molecule with branch chains, the larger the steric effect of the functional group, so they can moderate the hydrolysis and improve the hydrolysis ability of pentaerythritol ester base oil.

pentaerythritol ester; hydrolytic stability; beverage bottle method; structure of ester oil

鄭哲（1991-），男，在讀碩士研究生，研究方向：環(huán)境友好潤(rùn)滑劑及添加劑的研究。E-mail：zhengzhe1023@126.com。

TE 626.3

A

1671-0460（2016）05-0890-04

后勤工程學(xué)院研究生創(chuàng)新專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目。

2016-04-25

何少煒（1990-），男，河北省石家莊市人，在讀碩士研究生。研究方向：油氣輸送技術(shù)與裝備。E-mail：328339572@qq.com。