麻瘋樹籽殼生物質(zhì)炭的制備及對六價鉻離子的吸附研究*

左衛(wèi)元　仝海娟　史兵方　黃成大　余朋朋

(百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室　廣西百色 533000)

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麻瘋樹籽殼生物質(zhì)炭的制備及對六價鉻離子的吸附研究*

左衛(wèi)元仝海娟史兵方黃成大余朋朋

(百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室廣西百色 533000)

以麻瘋樹籽殼為原料經(jīng)磷酸活化后炭化處理制備了生物質(zhì)炭吸附劑。以六價鉻離子為目標(biāo)對象，考察了磷酸濃度、活化時間、炭化溫度、炭化時間等制備條件對生物質(zhì)炭吸附六價鉻離子的能力，并探討了生物質(zhì)炭的投加量、溶液pH值等工藝條件對六價鉻離子吸附能力的影響。結(jié)果表明：在磷酸濃度為2 mol/L，活化18 h，600 ℃下炭化1.5 h時所制得的生物質(zhì)炭在投加量為5 g/L、溶液pH值為3時對鉻離子的吸附效果最佳，鉻離子去除率為74.5%。

麻瘋樹籽殼生物質(zhì)炭鉻離子吸附

0　引言

生物質(zhì)炭是以木柴、動物糞便、作物殘余物等富碳物在高溫下產(chǎn)生的生物質(zhì)材料[1]。與普通活性炭相比，其來源更為廣泛，更經(jīng)濟(jì)環(huán)保，且對重金屬離子、有機(jī)污染物具有優(yōu)良的吸附性能[2]。已有研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭的吸附能力與生物質(zhì)材料的來源、制備條件等密切相關(guān)[3]。因此，基于生物質(zhì)廢棄物探索出一條合理、易于操作的制備生物質(zhì)炭的方法備受人們的關(guān)注，且已取得了顯著的成效[4-7]。麻瘋樹的果實麻瘋樹籽在用作制備生物柴油的過程中產(chǎn)生大量的麻瘋樹籽殼[8]，直接丟棄，不但污染環(huán)境，而且造成了資源的極大浪費(fèi)。將麻瘋樹籽殼用來制備生物質(zhì)炭，是解決此問題的一個有效途徑。

隨著工業(yè)的發(fā)展，大量含鉻廢水排放至江河湖泊，對人類和動物賴以生存的環(huán)境構(gòu)成了極大的挑戰(zhàn)。目前，處理含鉻廢水的方法主要有：離子交換、化學(xué)沉淀、膜分離、吸附等[9]，其中吸附法操作簡便、廉價易得，應(yīng)用廣泛。采用吸附法處理污染廢水，關(guān)鍵的問題在于尋找優(yōu)良的吸附劑[10]。本研究以麻瘋樹籽殼為原料，探索了制備條件如活化劑濃度、炭化時間、炭化溫度等對生物質(zhì)材料吸附性能的影響，并研究了吸附劑投加量、溶液pH值等工藝參數(shù)對六價鉻離子吸附去除效果的影響，以期為麻瘋樹籽殼生物質(zhì)廢棄物的深加工利用提供參考。

1　材料和方法

1.1儀器與試劑

SP-752型紫外-可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)；PB-10型pH計(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)；HHS-4型恒溫水浴振蕩器(上海博迅實業(yè)有限公司)；AL204-IC型電子分析天平(上海，梅特勒-托利多儀器有限公司)；馬弗爐。

麻瘋樹籽購于百色市田東縣；磷酸、重鉻酸鉀、鹽酸、NaOH、二苯碳酰二肼等均為分析純，購于南寧精密儀器科技有限公司。

1.2實驗方法

“關(guān)鍵時刻有貴人相助”“討厭的人統(tǒng)統(tǒng)消失”“重大失誤后一樣升職加薪”……“轉(zhuǎn)發(fā)這條錦鯉”的后綴承載著這個時代的焦慮，也寄托著在生活與人際交往重壓下突圍的求生欲。

1.2.1生物質(zhì)炭的制備

將適量麻風(fēng)樹籽殼以清水洗凈，曬干后磨成粉末，過100目篩，取篩分后粉末適量，按10 g/100 mL的固液比置于預(yù)先配置好的一定濃度的磷酸溶液中，于25 ℃下攪拌，達(dá)到實驗浸泡要求后，過濾，以蒸餾水對浸泡后的麻瘋樹籽殼材料清洗至中性，取出，烘干后再置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)適宜溫度進(jìn)行炭化一定時間后取出，研磨，過100目分子篩，備用。

1.2.2吸附實驗

按實驗要求稱取一定質(zhì)量的生物質(zhì)炭加入若干250 mL具塞錐形瓶中，再加入一定質(zhì)量濃度預(yù)先配置好的鉻離子溶液，置于轉(zhuǎn)速為170 r/min的恒溫?fù)u床，于25 ℃下震蕩一定時間后，離心分離，取上層清液測定鉻離子的殘留量(采用二苯碳酰二肼分光光度法)，計算生物質(zhì)炭對鉻離子的去除率E。

E=(C0-Ct)/C0

(1)

式中，C0為鉻離子溶液初始質(zhì)量濃度；Ct為一定時間后鉻離子溶液的質(zhì)量濃度。

2　結(jié)果與分析

2.1磷酸濃度對生物質(zhì)炭吸附能力的影響

將5 g麻瘋樹籽殼生物質(zhì)材料置于不同濃度的磷酸溶液中，浸泡18 h后，在600 ℃下炭化1.5 h，制備出相應(yīng)生物質(zhì)炭。取0.5 g生物質(zhì)炭置于100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的鉻離子溶液中，考察活化劑濃度對生物質(zhì)炭吸附能力的影響，結(jié)果見圖1。

圖1磷酸濃度對生物質(zhì)炭吸附鉻離子的影響

由圖1可知，在活化劑磷酸的濃度由0.5 mol/L增加到2 mol/L時，對應(yīng)條件下制備的生物質(zhì)炭對鉻離子的吸附去除率逐漸上升，這是因為磷酸具有氧化性和腐蝕性，在制備生物質(zhì)炭的過程中，它能侵蝕原麻瘋樹籽殼的纖維骨架結(jié)構(gòu)而造孔，磷酸濃度加大，能促使麻瘋樹籽的纖維結(jié)構(gòu)與磷酸接觸幾率增大，則生物質(zhì)炭的開孔率得到了增加，吸附能力上升[11]。磷酸濃度超過2 mol/L以后，去除能力反而有一定的下降，這說明過高的磷酸濃度可能會導(dǎo)致生物質(zhì)炭孔壁的塌陷，堵塞已經(jīng)形成的孔結(jié)構(gòu)[12]。因此，較為適宜的磷酸濃度為2 mol/L。

2.2活化劑活化時間對生物質(zhì)炭吸附能力的影響

將5 g麻瘋樹籽殼生物質(zhì)材料置于2 mol/L的磷酸溶液中，改變?nèi)芤夯罨瘯r間，達(dá)到實驗要求后，在600 ℃下炭化1.5 h，制備出相應(yīng)生物質(zhì)炭。取0.5 g生物質(zhì)炭置于100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的鉻離子溶液中，考察活化劑活化時間對生物質(zhì)炭吸附能力的影響，結(jié)果見圖2。

圖2活化時間對吸附效果的影響

由圖2可知，隨著活化時間的延長，制備出的生物質(zhì)炭對鉻離子的吸附效果先增加后減少。這是因為活化時間過短，活化劑磷酸還未充分與生物質(zhì)材料的活性成分發(fā)生反應(yīng)，造成出孔比率不高[13]。當(dāng)時間超過18 h后，再增加活化時間，吸附效果反而有一定程度下降，原因可能是：其一，增大活化時間，會引起原來生成的孔進(jìn)一步被磷酸腐蝕塌陷[14]；其二，過久的活化時間也會造成后續(xù)炭化過程中灰分的增加，降低生物質(zhì)炭對鉻離子的吸附效果。因此適宜的活化時間為18 h。

2.3炭化溫度對生物質(zhì)炭吸附能力的影響

將5 g麻瘋樹籽殼生物質(zhì)材料置于2 mol/L的磷酸溶液中，浸泡活化18 h后置于馬弗爐中，在不同炭化溫度下炭化1.5 h，制備出相應(yīng)生物質(zhì)炭。取0.5 g生物質(zhì)炭置于100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的鉻離子溶液中，考察炭化溫度對生物質(zhì)炭吸附能力的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著炭化溫度的上升，生物質(zhì)炭對鉻離子的去除率先增大后減少。在600 ℃下出現(xiàn)最高值。這是因為生物質(zhì)材料的活性位點與磷酸發(fā)生氧化剝蝕作用需要一定的溫度條件，溫度升高能有效促進(jìn)活性位點與磷酸發(fā)生作用，造孔率得到提升，吸附能力增強(qiáng)[15]。出現(xiàn)下降的原因可能是由于生物質(zhì)炭材料在炭化的過程中產(chǎn)生灰分，這些灰分隨著溫度的升高而富集于生物質(zhì)炭表面，進(jìn)而殘留孔隙中，減小了其比表面積，降低了其吸附性能。

圖3炭化溫度對吸附性能的影響

2.4炭化時間對生物質(zhì)炭吸附能力的影響

將5 g麻瘋樹籽殼生物質(zhì)材料置于2 mol/L磷酸溶液中，浸泡活化18 h后置于馬弗爐中，在600 ℃下炭化一定時間后取出。取0.5 g生物質(zhì)炭置于100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L鉻離子溶液中，考察炭化時間對生物質(zhì)炭吸附能力的影響，結(jié)果見圖4。

圖4炭化時間對吸附效果的影響

由圖4可知，隨著炭化時間的增加，生物質(zhì)炭對鉻離子的去除率先增大后減少。較短時間內(nèi)，麻瘋樹籽殼內(nèi)的在高溫條件下較易分解的纖維素、木質(zhì)素等成分沒有足夠的時間來分解完全，不利于孔形成[16]；時間過長會造成部分孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌，影響生物質(zhì)炭的吸附能力，因此較佳炭化時間為1.5 h。

2.5溶液pH值對生物質(zhì)炭吸附能力的影響

依次稱取0.5 g的生物質(zhì)炭置于6個250 mL具塞錐形瓶中，再分別加入質(zhì)量濃度為50 mg/L的鉻離子溶液100 mL，調(diào)節(jié)溶液pH值，震蕩5 h后，取樣分析溶液中鉻離子的質(zhì)量濃度，計算去除率，考察溶液pH值對吸附效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5pH對生物質(zhì)炭吸附效果的影響

2.6生物質(zhì)炭投加量對吸附效果的影響

在6個250 mL具塞錐形瓶中，依次加入質(zhì)量濃度為50 mg/L的鉻離子溶液100 mL，生物質(zhì)炭加入量分別為2，3，4，5，6，7 g/L，調(diào)節(jié)pH值為3，震蕩5 h后，取樣分析溶液中鉻離子的質(zhì)量濃度，計算去除率，考察投加量對吸附效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6投加量對吸附效果的影響

從圖6可知，當(dāng)生物質(zhì)炭投加量小于5 g/L時，去除率隨投加量的增加而快速上升；當(dāng)投加量超過5 g/L時，鉻離子的去除率隨著投加量的增加而增加的效果并不明顯。其原因是生物質(zhì)炭加入量過多，造成了堆積，生物質(zhì)炭和鉻離子不能充分接觸，影響了去除率的提升。因此，較為適宜的生物質(zhì)炭投加量為5 g/L。

3　結(jié)論

本實驗采用磷酸溶液對麻瘋樹籽殼化學(xué)活化后再炭化制備生物質(zhì)炭，并以生物質(zhì)炭對鉻離子的吸附去除率為指標(biāo)來考察生物質(zhì)炭的性能。最佳的制備條件為：磷酸濃度為2 mol/L，活化18 h，于600 ℃下炭化1.5 h時所獲得的生物質(zhì)炭吸附性能最好。將該條件下制備的生物質(zhì)炭用于吸附鉻離子模擬廢水，表明較佳的吸附工藝條件為：生物質(zhì)炭投加量為5 g/L、溶液pH值為3，對鉻離子去除率為74.5%。

由于麻瘋樹籽殼生物材料來源廣泛，將其制備成生物質(zhì)炭并用于含鉻離子的廢水處理，既可以用于環(huán)境污染治理，也能為麻瘋樹籽殼的進(jìn)一步利用提供參考。

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The Biochar Prepared by the Jatropha Curcas Seeds Shell and Its Adsorption Ability for Cr(VI) in Solution

ZUO WeiyuanTONG HaijuanSHI BingfangHUANG ChengdaYU Pengpeng

(GuangxicollegesanduniversitieskeylaboratoryofregionalecologicalenvironmentanalysisandpollutioncontrolofWestGuangxi,CollegeofChemistry&EnvironmentEngineering,BaiseUniversityBaise，Guangxi533000)

Jatropha curcas seeds shell is pyrolyzed and charred to obtain biochar after phosphoric acid treatment. The influences of some parameters on the Cr(VI) removal by the biochar prepared by Jatropha curcas seeds shell are investigated, such as phosphoric acid concentration, activation time, carbonization temperature, carbonization time, pH value and absorbent dosage. The results show that the maximum Cr(VI) removal rate is 74.5% at phosphoric acid concentration 2 mol/L, activation time 18 h, carbonization temperature 600 ℃, carbonization time 1.5 h, pH value 3 and absorbent dosage 5 g/L.

jatropha curcas seeds shellbiocharchromium ionadsorption

2015-06-15)

國家自然科學(xué)基金 (41163007)，廣西自然科學(xué)基金(2012GXNSFAA053036)，廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項目(KY2015LX387,2013LX156)，百色學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(201410609103)。

左衛(wèi)元，男，1984年生，講師，主要從事水污染控制研究。