牦牛皮制革清潔化關(guān)鍵工藝技術(shù)研究

吳育彪關(guān)正祥張永顯李清松

（1.白銀普瑞特化工有限公司甘肅白銀7300902.甘肅省皮革塑料研究所甘肅蘭州730010）

牦牛皮制革清潔化關(guān)鍵工藝技術(shù)研究

吳育彪1，2關(guān)正祥1張永顯2李清松1

（1.白銀普瑞特化工有限公司甘肅白銀7300902.甘肅省皮革塑料研究所甘肅蘭州730010）

詳細(xì)討論了牦牛皮制革清潔化關(guān)鍵工藝技術(shù)，重點(diǎn)研究了無鹽防腐、保毛脫毛、無灰膨脹、無氨脫灰、鉻鞣劑回收再利用和浸酸液回用等重點(diǎn)清潔化生產(chǎn)技術(shù)的實(shí)施方案，討論了高吸收復(fù)鞣劑等濕整飾清潔生產(chǎn)技術(shù)的控制要點(diǎn)，特別對(duì)污水產(chǎn)生的污泥的綜合利用和無害化處理提出了系統(tǒng)解決方案。

前言

牦牛皮是我國(guó)西北地區(qū)特有的原料皮資源。甘肅、青海以牦牛皮加工作為主要的制革工業(yè)支柱。

當(dāng)前，高環(huán)境成本的粗獷型皮革生產(chǎn)模式已經(jīng)不適應(yīng)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的趨勢(shì)和我國(guó)建設(shè)生態(tài)文明的創(chuàng)新型國(guó)家的要求。要解決我國(guó)制革工業(yè)的瓶頸問題就是要解決制革工業(yè)的污染問題，提高資源利用率，攻克關(guān)鍵技術(shù)，走生態(tài)制革的發(fā)展道路。

本研究針對(duì)制革工序的不同特點(diǎn)以及當(dāng)前牦牛皮制革過程中主要的污染物排放過程提出相應(yīng)的清潔化工藝解決方案。

1 無鹽防腐

牦牛原料皮使用鹽腌防腐造成嚴(yán)重的鹽污染，同時(shí)一些不法商販也會(huì)使用三氯苯酚等國(guó)際禁用的化學(xué)防腐劑。針對(duì)這一現(xiàn)實(shí)，促成制革廠對(duì)原料皮的直接收購不僅能夠保障原料皮的質(zhì)量，而且可以對(duì)原料皮進(jìn)行及時(shí)加工而避免使用大量食鹽防腐造成的污染，期間可采用原料皮短期防腐劑，如SINOBEAM XJ150。

2 保毛脫毛/低灰膨脹工藝的使用

制革準(zhǔn)備工段是水場(chǎng)污染的重要來源，其廢液污染物負(fù)荷占鞣前廢液總量的60～70%。研究脫毛浸灰新工藝，一直是制革清潔化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。

牦牛皮保毛脫毛工藝可以減少75%以上的污染物排放，清潔化脫毛工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低廉，得革率高的優(yōu)點(diǎn)。本研究結(jié)合保毛脫毛工藝，采用控釋顆粒非灰膨脹劑，通過使用膨脹劑替代部分石灰，減少污泥排放量。

（1）保毛脫毛：用1%氫氧化鈣預(yù)處理，再用1%保毛脫毛助劑SINOBEAM LM進(jìn)行脫毛；

（2）傾倒出鼓，去肉，分離除毛；回收脫毛清液；

（3）浸灰、剖灰皮。

3 鎂鹽脫灰

采用鎂鹽等脫灰劑代替銨鹽脫灰可以達(dá)到減少污水中氨氮含量的目的。SINOBEAM DLR3是一種鎂鹽與緩沖有機(jī)酸的復(fù)合鹽，脫灰可以生成不溶解的氫氧化鎂和水溶性有機(jī)酸鈣，脫灰液pH值可以降低至9.0左右，此時(shí)采用不含銨鹽軟化酶軟化進(jìn)一步除去纖維間質(zhì)。采用鎂鹽脫灰環(huán)境效益明顯，綜合成本增加不大。

4 鞣制

鞣制是制革的關(guān)鍵，恰當(dāng)?shù)镊穭┦巧どA為革的關(guān)鍵，目前對(duì)于鉻鞣劑的改性、鉻鞣方法的改進(jìn)以提高鉻的利用率仍然是最為可行清潔化鞣制方法。

浸酸過程中食鹽的回用也是重要的清潔化技術(shù)。

為此我們先將鉻鞣廢水集中回收，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢鉻液pH值在8.5，在60℃條件下攪拌90min后，將反應(yīng)液經(jīng)過板框壓濾后將廢液中的鉻形成氫氧化鉻沉淀而與廢水分離，此時(shí)廢液中只有中性鹽，可以用于鉻鞣前的浸酸工序；提取出的鉻泥在加入酸調(diào)節(jié)溶解后再生成鉻鞣劑與新鮮鞣劑結(jié)合用于鉻鞣。這項(xiàng)技術(shù)可同時(shí)消除鉻及中性鹽污染，該方法的技術(shù)路線如圖1。

5 清潔化染整材料篩選[1]

皮革復(fù)鞣是制革加工過程的點(diǎn)金術(shù)，但此工序中需要大量使用染料、加脂劑、復(fù)鞣劑等有機(jī)物，這些有機(jī)物的吸收利用率的高低直接影響著廢液中有機(jī)物的含量的多少。具體而言，制革染整工段清潔化技術(shù)包括：

圖1 鉻鞣劑回收路線圖和浸酸液循環(huán)利用示意圖

5.1 高吸收染色技術(shù)

高吸收的目的是提高染料的上染率、消除或降低淺色效應(yīng)、減少廢液中的殘余染料，真正提高染料的固定性。選擇含量高復(fù)配組分少的高品質(zhì)染料是制革廠實(shí)現(xiàn)高吸收染色技術(shù)的基礎(chǔ)，增加膠原纖維的活性也是實(shí)現(xiàn)高吸收染色技術(shù)的關(guān)鍵。一些大量添加無機(jī)填充劑和中性鹽的復(fù)鞣劑會(huì)降低纖維與染料的結(jié)合能力。

5.2 清潔加脂技術(shù)

清潔加脂技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)是加脂劑的吸收與結(jié)合問題，以及殘余加脂劑的生物降解問題。制革過程中選用天然油脂改性的可生物降解的加脂劑作為主加脂劑，采用分步加脂技術(shù)，促進(jìn)油脂更均勻地分布于皮革整個(gè)斷面，即使較少的油脂用量依然賦予皮革良好的柔軟度，達(dá)到高效加脂的目的。另外盡量選擇中性鹽含量低的加脂劑，減少中性鹽對(duì)水體的污染。

在制革過程中，要實(shí)現(xiàn)分步加脂，必須考慮加脂劑本身的穩(wěn)定性，即加脂劑要有適宜的耐酸、耐鉻、耐電解質(zhì)和耐栲膠穩(wěn)定性。選擇對(duì)比發(fā)現(xiàn)SINOIL PF是有效含量高達(dá)90%的磷脂加脂劑，該加脂劑不含中性鹽，不僅穩(wěn)定性好，而且軟度好，賦予皮革非常細(xì)膩溫潤(rùn)的手感，適合分步加脂，適宜用作皮革主加脂劑。

5.3 高吸收復(fù)鞣填充材料的選擇

選擇中性鹽含量低的復(fù)鞣劑有利于降低廢水中的COD和無機(jī)鹽污染。如表1所示，少量中性鹽的加入嚴(yán)重影響復(fù)鞣的吸收，殘液中COD明顯上升。

表1 中性鹽對(duì)復(fù)鞣材料吸收的影響

選用蛋白復(fù)鞣劑代替無結(jié)合性的無機(jī)填料。經(jīng)過改性的蛋白復(fù)鞣劑與天然纖維的結(jié)合力較強(qiáng)，蛋白填料不僅能保持皮革的真皮感，更能發(fā)揮皮革透水汽的衛(wèi)生性能。蛋白質(zhì)是兩性高分子，不會(huì)產(chǎn)生明顯敗色，更有利于皮革染料的充分吸收，降低廢水中的COD和BOD含量。重要的是這類蛋白復(fù)鞣劑使用皮革削勻皮屑作為原料制成，可以達(dá)到廢物利用，以廢制廢的目的。

5.4 水基涂飾材料的使用

涂飾是皮革加工的重要工序之一，賦予皮革不同時(shí)尚的風(fēng)格和提高使用性能。溶劑涂飾體系所帶來的環(huán)境問題十分突出，要引起廣泛重視。水基涂飾材料的大量使用和滾涂技術(shù)、無氣噴涂技術(shù)的使用降低了涂飾過程中有害氣體的散發(fā)。使用水基涂飾材料是當(dāng)今皮革涂飾技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和皮革清潔涂飾的技術(shù)關(guān)鍵。

6 制革污泥的處理方案[2]

制革污泥目前通常的處理方法是土地填埋。在美國(guó)、日本已有使用剩余污泥為原料與其他有機(jī)質(zhì)結(jié)合在一起制成高質(zhì)量的肥料，但污泥土地利用存在病原菌擴(kuò)散和被重金屬污染的危險(xiǎn)。各國(guó)政府先后頒布了農(nóng)用重金屬濃度標(biāo)準(zhǔn)和嚴(yán)格的無害化要求。

污泥焚燒的優(yōu)勢(shì)在于可以迅速和較大程度的使污泥達(dá)到減量化。焚燒法采用合理的預(yù)處理工藝和恰當(dāng)?shù)姆贌O(shè)備和手段，能滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)境要求和充分地處理不適宜資源化利用的部分污泥。

目前制革廠多對(duì)含鉻廢水分割處理，使得皮革廢水中的重金屬鉻含量極低，制革污泥在農(nóng)業(yè)上的利用成為可能，分析制革污泥中的有機(jī)質(zhì)和N、P、K等營(yíng)養(yǎng)元素及等微量元素，采取用不含鉻固體廢棄物的水解產(chǎn)物或發(fā)酵殘留物等有機(jī)質(zhì)結(jié)合在一起，制成高質(zhì)量肥料，用于森林和園藝、廢棄礦場(chǎng)等場(chǎng)地的改良等。

注：SINOBEAM、SINOTAN和SINOIL是白銀普瑞特化工有限公司提供的皮革助劑系列產(chǎn)品。

[1]石碧，王學(xué)川.皮革清潔生產(chǎn)技術(shù)與原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：184～221.

[2]楊岳平，徐新華，劉傳福.廢水處理工程及實(shí)例分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：129～134.

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2016-9-19