云母-石墨烯界面納米尺度受限水層的濕潤(rùn)-去濕潤(rùn)研究

楊 碩　汪 穎　楊海軍　高彥濤　胡 鈞　張金金

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 微觀界面物理與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 嘉定園區(qū)　上海 201800）2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué)　北京 100049）

3（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 堆材料與技術(shù)部 嘉定園區(qū)　上海 201800）

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云母-石墨烯界面納米尺度受限水層的濕潤(rùn)-去濕潤(rùn)研究

楊 碩1，2汪 穎1楊海軍1高彥濤3胡 鈞1張金金1

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 微觀界面物理與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 嘉定園區(qū)上海 201800）
2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué)北京 100049）

3（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 堆材料與技術(shù)部 嘉定園區(qū)上海 201800）

研究受限于納米尺度空間的水或者其他分子液體的性質(zhì)在生物學(xué)、材料科學(xué)、摩擦學(xué)、微流控等領(lǐng)域有重要的意義。但直接通過顯微鏡觀察界面上的納米尺度液體的潤(rùn)濕動(dòng)態(tài)過程仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。近年來受益于石墨烯等二維晶體材料的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，由石墨烯作為覆蓋材料形成的受限體系為這一問題提供了很好的解決方式。通過原子力顯微鏡原位成像發(fā)現(xiàn)，由石墨烯與云母組成的受限體系中包含水層，一層水層的高度約為0.37 nm，而通過改變周圍空氣的濕度可以調(diào)控受限體系中水層的濕潤(rùn)-去濕潤(rùn)可逆性變化。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中觀察到了水層隨濕度變化時(shí)呈現(xiàn)出的不同的生長(zhǎng)方式。平整的石墨烯覆蓋層提供了一種新的尺寸可調(diào)整的納米通道，可對(duì)納米尺度的受限水層實(shí)現(xiàn)高分辨成像，為納米流體器件的發(fā)展提供了可能性。

石墨烯，納米受限水層，原子力顯微鏡

水可以存在于體相中，也可以存在于受限的界面上。與體相水相比，納米尺度的受限水有著不同的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，研究納米尺度的受限水對(duì)于生物、材料等領(lǐng)域有至關(guān)重要的意義［1-3］。盡管目前已有實(shí)驗(yàn)和理論工作對(duì)界面水的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究［3-6］，但對(duì)于室溫環(huán)境下納米尺度的受限水的性質(zhì)卻并未完全理解。這主要是因?yàn)檫^往對(duì)界面水的研究都是在低溫或者超真空狀態(tài)下，所得結(jié)論并不能完全適用于室溫條件；而現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于直接觀測(cè)納米尺度液體的動(dòng)態(tài)過程仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。例如，掃描隧道顯微鏡廣泛用于研究固體表面的水層，但其實(shí)驗(yàn)條件為低溫及超真空；原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope， AFM）可以在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，但探針與水層之間存在的毛細(xì)力會(huì)對(duì)水層產(chǎn)生劇烈的擾動(dòng)；掃描極化力顯微鏡通過維持探針與樣品之間的距離，可以直接觀測(cè)到島狀的水層，但掃描極化力顯微鏡的側(cè)向分辨率較低，并且測(cè)得的高度反映的是樣品的介電信息，而非實(shí)際高度。因此，需要引入一種新的方法，開展對(duì)室溫下受限水性質(zhì)的研究。

近年來，對(duì)于二維晶體材料特別是石墨烯的研究逐漸深入，對(duì)石墨烯的性質(zhì)也有了更深層次的了解［7］。石墨烯僅有一個(gè)原子層的厚度，具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、在超高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)具備很好的柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)水和氣體分子不可滲透［8］等特性，能夠很精確地復(fù)制被其覆蓋襯底的形貌［9］。已有研究表明在室溫環(huán)境下云母表面可以吸附水膜，而水膜的厚度則與相對(duì)濕度有關(guān)［10］。因此，在同樣條件下將石墨烯轉(zhuǎn)移至云母表面，可以預(yù)見石墨烯與云母之間的受限空間很有可能也同樣存在水膜。在一定濕度下，將石墨烯覆蓋在固體表面，營(yíng)造出一個(gè)受限的環(huán)境，已有研究人員通過這個(gè)體系，觀察到了石墨烯與云母夾層中類似冰狀的水層［11-12］。通過對(duì)這一體系的進(jìn)一步研究，有助于理解水分子在受限空間的結(jié)構(gòu)特性與動(dòng)態(tài)特性。本文通過AFM研究了石墨烯與云母之間受限空間內(nèi)的水層隨濕度改變的動(dòng)態(tài)變化過程和物理機(jī)制。

1　材料與方法

實(shí)驗(yàn)采用白云母作為襯底，白云母是一種天然的層狀晶體材料，新解離出來的云母表面具有原子級(jí)的平整度，且云母表面較親水，在常溫常濕下表面極易形成水膜，因此被廣泛應(yīng)用于界面水性質(zhì)的研究［10，13］。在一定濕度下，用膠帶（Scotch）將鱗片狀石墨（Graphite Flake， Alfa Aesar）剝離成石墨薄層，轉(zhuǎn)移至新揭開的云母表面，從而形成由石墨烯和云母所組成的受限水環(huán)境。

制備好的石墨烯樣品首先通過光學(xué)顯微鏡確定薄層石墨的位置，然后通過拉曼光譜確定石墨烯層數(shù)。拉曼光譜是一種快速無損表征材料晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子能量色散和電子-聲子耦合的重要技術(shù)手段。拉曼光譜在石墨烯層數(shù)的表征上有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，單層石墨烯二階拉曼峰（2D）具有完美的單洛倫茲峰型，而多層石墨烯由于電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂使 2D峰成為多個(gè)洛倫茲峰的疊加［14-15］。單層石墨烯的2D峰強(qiáng)度大于G峰，隨著層數(shù)的增加，2D峰半峰寬增大，G峰強(qiáng)度增大。因此G峰強(qiáng)度、G峰與2D峰的強(qiáng)度比以及2D峰的峰型常被用來作為石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)［16］。實(shí)驗(yàn)所用拉曼儀器為美國(guó) Bruker 公司生產(chǎn)的SENTERRA Dispersive Raman Microscope型拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)為532 nm。

研究使用的AFM是Bruker公司的Multimode Nanoscope V型儀器。顯微鏡放置在一個(gè)定制的控溫控濕箱（Seth-Z-031F， Espec）內(nèi)。溫度和相對(duì)濕度的測(cè)量通過一個(gè)靠近AFM頭部的傳感器獲得，其精度分別為±0.5 oC和相對(duì)濕度（Relative Humidity，RH） ±2.5%。所用掃描管為J型掃描管，掃描速度為1Hz。探針采用美國(guó) MIKROMASCH公司的DPE-XSC-11，針尖半徑為 8 nm，共振頻率為155kHz，力常數(shù)為7 N·m-1。

本文主要討論濕度變化對(duì)受限水層的影響，故實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度統(tǒng)一設(shè)定至20 oC，下文提到的濕度也都是在這一溫度下的相對(duì)濕度。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1石墨烯的表征

在制備好樣品后，首先將樣品置于光學(xué)顯微鏡下觀察，并定位到與云母的對(duì)比度較小的石墨薄層，然后根據(jù)AFM的高度信息、拉曼光譜的G峰與2D峰的峰值比、2D峰的峰型，可以區(qū)分出石墨烯的具體層數(shù)［17］。以圖1中的樣品為例，從AFM測(cè)得的高度信息（圖1（b、c））可以看出，該片石墨烯厚度約為1 nm。而拉曼光譜（圖1（d））顯示G峰與2D峰強(qiáng)度相當(dāng)，結(jié)合AFM的高度信息可判定該片石墨烯為雙層石墨烯。

圖1　石墨烯的光學(xué)圖（a）、原子力顯微鏡成像（b）、高度信息（c）以及拉曼光譜（d）Fig.1　Optical image （a）， AFM image （b）， section profile （c） and Raman spectroscopy （d） of graphene.

2.2濕度對(duì)受限水層的影響

在室溫下（20 oC，50%）對(duì)樣品進(jìn)行AFM成像，石墨烯表面非常平整，沒有明顯的褶皺與缺陷。但因樣品暴露在空氣中，石墨烯和云母表面均附著了一些污染物。這些污染物只存在于石墨烯和云母暴露在空氣中的部分，對(duì)本文所討論的它們之間受限空間內(nèi)的水環(huán)境并無影響。

石墨烯邊緣存在部分陰影區(qū)域（圖2（a）-I），陰影區(qū)域同石墨烯區(qū)域一樣平整，且高度比周圍低0.37nm，與單層水分子層的高度相符，疑似為石墨烯與云母之間受限水層中殘留的空隙。初始狀態(tài)下陰影區(qū)域面積約為 0.58 μm2，當(dāng)濕度降低到 10% （RH）時(shí)，發(fā)現(xiàn)陰影區(qū)域面積在逐漸擴(kuò)大。陰影區(qū)域隨時(shí)間呈樹枝狀延伸，形式類似“冰窗花”的形狀（圖2（a）-II）。降低濕度至10% （RH）并維持1 h，“冰窗花”的面積增加到約1.11 μm2，表明水層在低濕度下逐漸去濕潤(rùn)。之后繼續(xù)維持10%的低濕度不變，此時(shí)“冰窗花”依舊在不停延伸，但陰影區(qū)域的面積變化不大，到4 h時(shí)陰影區(qū)域面積約為1.36 μm2，可發(fā)現(xiàn)形貌發(fā)生了一些細(xì)微的變化（圖2（a）-III）。之后，將濕度再次升至50% （RH），“冰窗花”在幾分鐘的時(shí)間內(nèi)迅速萎縮（圖 2（a）-IV），陰影面積降至約0.89μm2，并在這之后再無明顯變化，表明水層在低濕度下逐漸濕潤(rùn)。同時(shí)，我們?cè)谑℉ighly Oriented Pyrolytic Graphite， HOPG）上做了同樣的濕度控制實(shí)驗(yàn)，并沒有觀測(cè)到有類似的形狀變化。之后，將樣品在20% （RH）的低濕度環(huán)境下放置5 d，再次通過AFM觀察發(fā)現(xiàn)“冰窗花”的面積，相比之前再次變大（圖2（b）），并且此時(shí)的形狀較為穩(wěn)定，隨濕度的變化非常小。再次對(duì)陰影區(qū)域與石墨烯表面的高度差進(jìn)行測(cè)量，如圖2（b）中橫線所示，同樣得到水層的高度為0.37 nm （圖2（c））?！氨盎ā泵娣e隨著濕度而變化，證明了石墨烯與云母之間存在著受限水層。

2.3多層受限水

同樣是在常溫常濕下制備的樣品，并不是所有的樣品上都能觀察到上述的“冰窗花”形狀的水層。在有的樣品上，觀察到有多層島狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)（圖3（a））。因?yàn)樵擉w系中的石墨烯與云母都是新解離的，并沒有對(duì)其進(jìn)行過其他的物理處理或者任何化學(xué)修飾，并且這些層狀結(jié)構(gòu)的高度都是0.37 nm的整數(shù)倍，因此我們認(rèn)為這些多層島形結(jié)構(gòu)是由多層水分子重疊形成的多層受限水。同樣，通過控制濕度研究了它們的濕潤(rùn)-去濕潤(rùn)動(dòng)態(tài)變化過程和機(jī)制。

將濕度降低至10% （RH），層狀結(jié)構(gòu)開始萎縮。并且在面積減小的過程中，層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了分層的現(xiàn)象（圖 3（b）），即由原來的一層分化為兩層，呈階梯狀。將圖3（b）中方框區(qū)域放大（圖3（d））后可以更清晰地看到分層的現(xiàn)象。測(cè)量分化出的階梯狀區(qū)域的高度（圖3（d）中虛線位置），結(jié)果如圖3（e）所示，而新分化出來的每一層的高度均為 0.37 nm，即與單層水的高度相符。繼續(xù)保持濕度不變，在約30min后形狀變得穩(wěn)定，沒有再出現(xiàn)明顯的變化。

待島形層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定后，將濕度升至 80% （RH）。此時(shí)發(fā)現(xiàn)在降低濕度時(shí)分化出來的階梯率先彌合，保持80% （RH）的濕度不變，彌合之后的雙層結(jié)構(gòu)面積緩慢增大（圖 3（c））。同樣，面積增大的速度由快到慢，并在約1 h后穩(wěn)定。所觀察到的多層水層隨濕度變化的整個(gè)過程如圖 3（f）所示。水層既沿二維方向?qū)訝钌L(zhǎng)，同時(shí)也沿三維方向呈島狀生長(zhǎng)，這兩種不同的生長(zhǎng)方式，主要取決于吸附的原子與表面之間的作用力?，F(xiàn)有的理論通過三種模型來描寫薄膜在晶體表面不同的生長(zhǎng)方式：Frank-van der Merwe （FM）、Volmer-Weber （VW）、Stranski-Krastanov （SK）［18］。當(dāng)吸附原子與晶體表面之間的作用力大于吸附原子之間的作用力時(shí)，薄膜將沿著晶體表面呈二維層狀生長(zhǎng)（FM生長(zhǎng)模型），即一層長(zhǎng)滿之后才在第一層之上生長(zhǎng)第二層。當(dāng)吸附原子之間的作用力強(qiáng)于吸附原子與晶體表面之間的作用力時(shí)，吸附原子會(huì)在晶體表面形成三維原子簇或者島狀結(jié)構(gòu)，并保持島狀結(jié)構(gòu)沿三維方形生長(zhǎng)（VW生長(zhǎng)模型）。而SK模型則是介于兩者之間，先是按層生長(zhǎng)，而后轉(zhuǎn)變?yōu)榘磵u狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。

圖2　濕度變化對(duì)受限水層的影響（a）以及受限水層的高度（b、c）Fig.2　Effect of relative humidity on confined water adlayer （a） and the height of confined water （b， c）.

圖3　多層水層隨濕度的變化（a-e）及其示意圖（f）Fig.3　Effect of relative humidity on confined multilayer （a-e） and the sketch map of the process （f）.

3　結(jié)語

通過對(duì)石墨烯與云母所組成的受限體系進(jìn)行觀察，證明石墨烯與云母之間可形成不同結(jié)構(gòu)的水膜。水膜面積、形貌可以隨濕度而變化，證明受限環(huán)境中的水分子可以與外界環(huán)境的水分子自由交換，處于受限環(huán)境中的水分子與外部空氣中的水分子處于動(dòng)態(tài)平衡，通過環(huán)境濕度的改變，會(huì)打破平衡。因?yàn)槭?duì)于水分子具有不可透過性，水分子的交換只能通過石墨烯邊緣與云母之間存在的間隙，控制濕度在兩個(gè)值之間來回變化，濕度升高時(shí)水層的形貌變化快，而濕度降低時(shí)形貌的變化則變慢，說明在受限環(huán)境中水分子和云母襯底的結(jié)合速率快，而解離速度慢。同時(shí)，我們?cè)谠撌芟摅w系中不僅觀察到了單層水膜的生長(zhǎng)與消失的過程，還觀察到了多層水膜的變化。而與單層水相比，多層水膜則呈現(xiàn)出了多樣的水層生長(zhǎng)方式。

此外，本文所采用的石墨烯與云母所組成的受限體系并不局限于對(duì)水的特性的研究，對(duì)于其它液體也同樣適用。這種受限體系樣品制備較容易，同時(shí)由于石墨烯具有很高的透明度，還可以作為觀察窗對(duì)內(nèi)部液體進(jìn)行光學(xué)和譜學(xué)等研究，獲得更多的物理化學(xué)信息，可以作為研究納米尺度受限液體與固體表面相互作用的通用方法。

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Studies on wetting-dewetting process of molecularly thin water adlayer confined between graphene and mica interface

YANG Shuo1，2WANG Ying1YANG Haijun1GAO Yantao3HU Jun1ZHANG Jinjin1

1（Key Laboratory of Interfacial Physics and Technology， Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences，
Jiading Campus， Shanghai 201800， China）
2（University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）
3（Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology， Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences，Jiading Campus， Shanghai 201800， China）

Background: The nature of confined water adlayer at nanoscale under ambient is important in biology，material science， and nanofluidics. However， observing wetting and dewetting process of water adlayer on the interface directly is still a challenge. Purpose: This paper aims to reveal the nature of confined molecularly thin water layer between a graphene layer and a mica substrate. Methods: Room temperature in-situ Atomic Force Microscope（AFM） observation method was adopted here. Results: The results showed that the measured height of the monolayer water film was about 0.37 nm， in agreement with the height of a monolayer of ice. The wetting and dewetting process of water adlayers was able to be controlled by changing the ambient humidity. The molecularly thin adlayers can wetthe interface through increasing the humidity； otherwise it dewets by reducing the humidity. Conclusion: The flat graphene coating offers a novel size-adjustable nano channel， which suggests a new approach for high resolution imaging of confined molecularly thin fluid films. Furthermore， these results can potentially aid in the fabrication of novel nanofluidic devices.

YANG Shuo， male， born in 1992， graduated from Chongqing University in 2013， master student， focusing on nano-structure of graphene

Graphene， Confined water adlayer at nanoscale， AFM

TL99

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.070501

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.11405250、No.11375253、No.U1532260、No.11474298）、國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃（No.2013CB932801）資助

楊碩，男，1992年出生，2013年畢業(yè)于重慶大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)槭┑募{米結(jié)構(gòu)特性

張金金，E-mail：zhangjinjin@sinap.ac.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China （No.11405250， No.11375253， No.U1532260， No.11474298）， National Basic Research Program of China （No.2013CB932801）

ZHANG Jinjin， E-mail：zhangjinjin@sinap.ac.cn

2016-01-25，

2016-04-11