水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)的可控合成與熒光性能研究

鄭會(huì)勤, 司晚令, 李慧靈

(河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046)

0 引言

半導(dǎo)體量子點(diǎn)是由Ⅱ-Ⅵ族及Ⅲ-Ⅴ族元素組成的納米顆粒，其尺寸約為1～10 nm. 量子點(diǎn)具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等，這些特性使其呈現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)性能和染料不能比擬的光穩(wěn)定性，故其在生物標(biāo)記、分子識(shí)別以及離子檢測(cè)等方面的應(yīng)用發(fā)展尤為迅速[1-2]， 特別是作為光敏劑在太陽(yáng)能電池[3]和光催化領(lǐng)域[4-6]的應(yīng)用受到越來(lái)越多的關(guān)注.

量子點(diǎn)的制備方法分有機(jī)相和水相兩種，有機(jī)相中合成的量子點(diǎn)具有窄的半峰寬、高的熒光量子產(chǎn)率、好的分散性和穩(wěn)定性，但有機(jī)相中合成的量子點(diǎn)所用試劑的毒性大，合成條件苛刻，且合成的量子點(diǎn)只能溶解于一些非極性溶劑中，難以直接用于生物體系或光解水產(chǎn)氫. 因此，直接合成水溶性的量子點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)[7]. 在諸多的量子點(diǎn)(如CdS、CdSe、CdTe、碳量子點(diǎn)、石墨烯量子等)中，CdSe量子點(diǎn)由于具有更窄的禁帶寬度受到更多研究者的青睞[8]. 盡管近年來(lái)水溶性的CdTe量子點(diǎn)的制備已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但水溶性的CdSe 量子點(diǎn)的制備仍然存在量子產(chǎn)率低、重現(xiàn)性差等缺點(diǎn). 所以，直接在水相中合成性能優(yōu)異的CdSe 量子點(diǎn)變得尤為重要.

鑒于上述原因，本文嘗試以易得的巰基丙酸(MPA)為保護(hù)試劑，在溫和的反應(yīng)條件下，合成了水溶性的CdSe量子點(diǎn)，通過(guò)XRD、TEM、紫外可見(jiàn)光譜、熒光光譜等手段對(duì)所合成的MPA-CdSe水溶性量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征，并研究反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)其粒徑、紫外可見(jiàn)光譜和熒光性能的影響及變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

本文所用的硒粉、Na2SO3、巰基丙酸(MPA)、CdCl2·5/2H2O等試劑均為分析純度，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未經(jīng)純化處理.

分析測(cè)試所用儀器： UV-Vis光譜用UV-1800PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)，200～1100 nm；HITACHI F-4500熒光光譜儀，日本日立；XRD ，X 射線衍射儀 Dmax-r B，Cu Kα，日本 Rigaku；TEM ， JEM-2100F透射電子顯微鏡，Japan.

1.2 水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)的合成

水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)的合成參考文獻(xiàn)方法[9]并做了相應(yīng)的改進(jìn)：將40 mg(0.5 mmol) Se粉加入100 mL Na2SO3(189 mg，1.5 mmol)的水溶液中，加熱至硒粉完全溶解，得到Na2SeSO3溶液待用；將46 mg(0.2 mmol) CdCl2·5/2H2O加入190 mL水中，然后注入26 μL (0.3 mmol) MPA，并用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，通入N2驅(qū)除體系中的O2， 最后注入10 mL上述合成的Na2SeSO3溶液，保持[Cd]∶[MPA]∶[Se] = 1.0∶1.5∶0.25，將該透明溶液通N220 min，通過(guò)改變反應(yīng)溫度并控制反應(yīng)時(shí)間獲得量子產(chǎn)率較高的量子點(diǎn).

2 結(jié)果與討論

2.1 MPA-CdSe量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)光譜隨反應(yīng)溫度的變化

為了選擇合適的反應(yīng)溫度，在固定[Cd]∶[MPA]∶[Se] 的摩爾比為 1.0∶1.5∶0.25及反應(yīng)時(shí)間為5 h的情況下，分別在30 ℃、70 ℃、110 ℃、150 ℃四個(gè)不同的反應(yīng)溫度下合成了MPA-CdSe量子點(diǎn)，其紫外可見(jiàn)光譜隨反應(yīng)溫度的變化情況如圖1所示.

圖1 水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)光譜隨反應(yīng)溫度的變化Fig. 1 UV-visible spectrum of water-soluble MPA-CdSe QDs at different reaction temperature

由圖1可知， 隨著反應(yīng)溫度的升高，量子點(diǎn)的激子吸收峰先變窄后變寬，說(shuō)明量子點(diǎn)粒徑分布隨著反應(yīng)溫度的升高先變得越來(lái)越均勻，如果繼續(xù)升高溫度，會(huì)使量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚從而使粒徑不均勻. 其中，當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，量子點(diǎn)的激子吸收峰最窄，質(zhì)量最好，故后續(xù)的合成均選擇反應(yīng)溫度為110 ℃.

2.2 MPA-CdSe量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化

在量子點(diǎn)的合成過(guò)程，每隔1 h取樣一次，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2 所示. 由圖2可知，MPA-CdSe量子點(diǎn)在350 nm和500 nm之間呈現(xiàn)出寬的吸收帶， 反應(yīng)進(jìn)行1 h時(shí)，紫外可見(jiàn)吸收曲線的吸收峰在425 nm左右，根據(jù)文獻(xiàn)[10] 可以判斷所合成的物質(zhì)是量子點(diǎn). 此外，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，CdSe量子點(diǎn)在可見(jiàn)光區(qū)的吸收逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)(紅移)并逐漸變窄，由于吸收峰與粒徑是相關(guān)的，所以MPA-CdSe量子點(diǎn)的粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸變大，表明所合成的量子點(diǎn)具有明顯的量子尺寸效應(yīng)[10].

圖2 水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)隨反應(yīng)時(shí)間變化的紫外可見(jiàn)光譜Fig. 2 UV-visible spectrum of water-soluble MPA-CdSe QDs at different reaction time

2.3 MPA-CdSe熒光發(fā)射光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化及激發(fā)和發(fā)射譜的交點(diǎn)變化

量子點(diǎn)的顆粒大小可通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間控制，在合成MPA-CdSe量子點(diǎn)的過(guò)程中，每隔1h取樣一次，測(cè)試它的紫外可見(jiàn)吸收(圖2)和熒光發(fā)射譜(圖3)，據(jù)彭笑剛方程[11]，計(jì)算CdSe量子點(diǎn)的直徑和摩爾消光系數(shù)(表1).

如圖3所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，MPA-CdSe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度迅速減弱，5 h后幾乎沒(méi)有熒光了；此外，不同時(shí)間量子點(diǎn)的發(fā)射峰的位置幾乎相同，說(shuō)明所對(duì)應(yīng)的熒光峰是缺陷熒光峰.

圖3 水溶性CdSe(MPA)量子點(diǎn)隨時(shí)間變化的熒光發(fā)射光譜(408 nm激發(fā))Fig. 3 Fluorescence emission spectra of water-soluble CdSe (MPA) QDs in different reaction time

圖4所示的是隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，量子點(diǎn)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的交點(diǎn)也逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，由原來(lái)的451 nm紅移到482 nm.

根據(jù)彭笑剛方程(1)、(2)[11]可計(jì)算出量子點(diǎn)的尺寸和摩爾消光系數(shù).

D=(9.8127×10-7)λ3-(1.7147×10-3)λ2+

1.0064λ-194.84,

(1)

ε=10 043(D)212.

(2)

公式(1)和(2)中：D表示量子點(diǎn)的尺寸，λ表示量子點(diǎn)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的交點(diǎn). 計(jì)算結(jié)果如表1所示.

圖4和表1顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，MPA-CdSe量子點(diǎn)的半徑逐漸增大，摩爾消光系數(shù)逐漸增大，說(shuō)明其對(duì)光的吸收逐漸增強(qiáng)，熒光強(qiáng)度越來(lái)越弱.

表1 MPA-CdSe量子點(diǎn)的尺寸及摩爾消系數(shù)Tab. 1 Size and molar extinction coefficient of MPA-CdSe quantum dots

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間的水溶性MPA -CdSe量子點(diǎn)的熒光激發(fā)和發(fā)射譜的交點(diǎn)Fig. 4 The intersection of excitation and emission spectra of water-soluble MPA -CdSe quantum dots at different reaction times

2.4 水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)的XRD圖譜

為了表征所合成的水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)的化學(xué)組成，測(cè)試了其XRD圖譜，其結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，在2θ角為 25.5°、 43°、50°處分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于MPA-CdSe 量子點(diǎn)的(111)、(220)、(311)晶面，又由于粒徑處于納米級(jí)而導(dǎo)致寬化現(xiàn)象，說(shuō)明所合成的量子點(diǎn)類(lèi)似于立方閃鋅CdSe，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的一致. 相應(yīng)的晶面間距依次是 0.3518、0.2147 和 0.1834 nm，這表明制備的納米微粒具有立方晶形的結(jié)構(gòu).

圖5 水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)的XRD圖譜Fig. 5 XRD diffractogram for water-soluble MPA-CdSe QDs

2.5 水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)的TEM圖譜

圖6所示為MPA-CdSe量子點(diǎn)的高分辨TEM圖.

圖6 水溶性MPA-CdSe量子點(diǎn)的高分辨掃描電鏡TEM圖譜Fig. 6 TEM image of the water-souble MPA-CdSe QDs

從圖6可以直觀地看出，MPA-CdSe量點(diǎn)均勻地分布在銅網(wǎng)上，呈單分散的球形，粒徑大約為2～3 nm，這比前述利用彭笑剛方程計(jì)算的粒徑稍大，可能是由于在后處理過(guò)程，納米顆粒出現(xiàn)了部分團(tuán)聚.

MPA-CdSe量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率采用相對(duì)量子產(chǎn)率，其計(jì)算方法以是羅丹明B的乙醇溶液為標(biāo)準(zhǔn)(97%)的，計(jì)算公式如下[12]：

公式(3)中:φf(shuō)x，φf(shuō)std分別為待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)參考樣品的量子產(chǎn)率；Ax，Astd分別為待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品在激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度；Ix，Istd分別為激發(fā)被測(cè)樣品激發(fā)光的強(qiáng)度和激發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣品激發(fā)光的強(qiáng)度；nx，nstd分別為待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的折射率；Fx,Fstd分別為待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光強(qiáng)度(用積分面積表示). 根據(jù)公式(3)計(jì)算得本文所合成的量子產(chǎn)率為83%.

3 結(jié)論

本文以MPA為穩(wěn)定劑，合成并表征了水溶性的MPA-CdSe量子點(diǎn)，并探究反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)量子點(diǎn)光譜性能的影響. 結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，目標(biāo)量子點(diǎn)MPA-CdSe的激子激發(fā)峰最窄，粒徑最均勻，其量子產(chǎn)率可達(dá)83%，表明該量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性能是可控的，有望成為良好的可見(jiàn)光吸收材料用于太陽(yáng)能電池或光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域.