微波等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定皮革和毛皮中重金屬

Yang Zhao，Zenghe Li，Ashdown Ross，等著王浩，陳慧　編譯

微波等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定皮革和毛皮中重金屬

Yang Zhao，Zenghe Li，Ashdown Ross，等著
王浩，陳慧編譯

一種測(cè)定皮革和毛皮中重金屬離子（Cd，Co，CR，Cu，Hg，Ni和Pb）的靈敏檢測(cè)方法——微波等離子發(fā)射光譜法（MP-AES）。這種方法利用了微波輔助酸消化，并且可以進(jìn)行多樣同時(shí)測(cè)定。在用微波等離子發(fā)射光譜法分析之前，使用微波法輔助硝酸和過氧化氫進(jìn)行酸化。結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)化方法——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）檢測(cè)的結(jié)果做了比較。通過測(cè)定法定標(biāo)準(zhǔn)物皮革（CRM，GSB 16-3087-2013）所有重金屬離子含量，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明該法具有良好的精確性和精密度。在優(yōu)化條件下，回收率在97.9％～103.1％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.65％～3.06％，檢測(cè)下限在0.82 mg/kg（Ni）到1.94 mg/kg（Hg），符合檢測(cè)要求。此外，通過MP-AES法和ICP-AES法對(duì)23組皮革和毛皮樣品進(jìn)行重金屬測(cè)試，顯示二者結(jié)果具有完全的一致性。MP-AES法的好處在于將氮?dú)庥糜诘入x子體的生成，分析成本低，操作安全性提高。MP-AES系統(tǒng)可以提供與ICP-AES類似的功能，可選用作皮革和毛皮測(cè)試規(guī)定的常規(guī)分析方法。

皮革；微波輔助消化；重金屬；微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）

1前言

眾所周知，重金屬的存在（例如Cd，Co，CR，Cu，Hg，Ni和Pb）與人類健康以及農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、水產(chǎn)行業(yè)密切相關(guān)。由于在制革的過程中使用鞣劑、染料和含有金屬鹽的添加劑，皮革、紡織品中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)重金屬。所以，多個(gè)國(guó)家制訂法規(guī)監(jiān)管皮革和革制品中的重金屬濃度，很顯然，檢測(cè)皮革中的重金屬極其重要。

早已發(fā)現(xiàn)和報(bào)道重金屬檢測(cè)的不同分析方法，其中包括原子吸收光譜測(cè)定法（AAS），電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），還有其他方法，其中ICP-AES法運(yùn)用最為廣泛。它利用電熱霧化器產(chǎn)生原子的AAS提供最高的靈敏分析，然而，這需要一個(gè)一個(gè)元素進(jìn)行分析。微波等離子體原子發(fā)射光譜法產(chǎn)生穩(wěn)定的氮等離子體傳遞微波能量，是另一種可替代的的光譜分析技術(shù)。盡管微波等離子體已經(jīng)存在了幾十年，它的主要運(yùn)用被局限于特定研究，很少商用。

最近，也在進(jìn)行氮等離子氣體的研究，此外通過比較微波和電感耦合等離子體源顯示MP性能接近于ICP。所以，以氮?dú)膺\(yùn)行的MP-AES，由于其運(yùn)營(yíng)成本明顯低于依賴氬氣或氦氣運(yùn)行的儀器，是許多分析化學(xué)研究領(lǐng)域感興趣的原因。已經(jīng)有研究報(bào)道一種MP-AES儀器（Agilent Technologies 4100 MP-AES）成功運(yùn)用在農(nóng)業(yè)物料中的元素分析。然而這里并沒有研究氮MP-AES技術(shù)在分析皮革毛皮材料中的應(yīng)用，關(guān)于其在重金屬中有用科學(xué)信息就更少了。

這項(xiàng)工作的目的就是為測(cè)定皮革和毛皮中重金屬開發(fā)出一種成本更低的方法。在這項(xiàng)工作中，樣品經(jīng)過微波輔助消化，MP-AES和ICP-AES分別進(jìn)行檢測(cè)。本文討論該方法的準(zhǔn)確性，包括精確度，精密度和檢測(cè)極限。該法通過MP-AES法分析皮革和毛皮樣本中的Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni和 Pb，并且同ICP-AES法分析得出的結(jié)果做了比較。

表1 MP-AES和ICP-AES法測(cè)定重金屬的操作條件和選擇的定量波長(zhǎng)（對(duì)于目標(biāo)元素波長(zhǎng)選擇獲得最高信號(hào)/噪聲比率）

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑和樣品

常用標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）中作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Cd，Co、Cr、Cu、Hg、Ni和Pb，都是從中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院購買的。65％ （w/w）硝酸（HNO3），30％（w/w）過氧化氫 （H2O2），硼氫化鈉（NaBH4），氫氧化鈉（NaOH）來自北京化工廠，所有的都是優(yōu)級(jí)純?cè)噭℅R）等級(jí)。在MP-AES法測(cè)定時(shí)，引入了一種由2％（w/w）NaBH4與1％（w/w）NaOH組成穩(wěn)定溶液的還原劑。用于測(cè)定Cd，Co、Cr、Cu、Hg、Ni和 Pb的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)皮革（GSB 16-3087-2013）是由中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院提供的。所有的溶液試劑采用純凈水（18.2 MΩ·cm）新鮮配制。這23組測(cè)試用的皮革和毛皮樣品來自中國(guó)不同地方的幾家大型皮革工廠。（見表S1，附錄a，補(bǔ)充數(shù)據(jù)）

2.2儀器

MDS-10微波消化系統(tǒng)來自Sineo有限公司，用于所有皮革樣品的微波輔助酸消化。安捷倫4100 MP-AES的多模進(jìn)樣系統(tǒng)（MSIS）（允許還原性溶液同時(shí)引入）用于分析皮革和毛皮樣品中的重金屬。安捷倫710-ES ICP-AES用作測(cè)定的參考。正如圖1中示意圖所示：在無需改變進(jìn)樣系統(tǒng)下，MSIS允許使用蒸汽發(fā)生 （Hg）和常規(guī)氣動(dòng)霧化（Cd，Co，Cr，Cu，Ni和Pb）進(jìn)樣路線。

通過MP-AES和ICP-AES來測(cè)定Cd，Co，Cr，Cu，Ni和Pb的儀器操作條件和設(shè)置已經(jīng)列在了表1當(dāng)中。每次運(yùn)行前，都要優(yōu)化參數(shù)。

2.3微波輔助消化

皮革和毛皮樣品切成大約0.5 cm*0.5 cm厚的碎片。大約0.2 g樣品轉(zhuǎn)移進(jìn)由聚四氟乙烯制作的微波消化瓶，最大允許壓力和溫度分別為5 MPa和260℃。每個(gè)瓶中加入4 mL的硝酸（14.4 M）和1 mL過氧化氫溶液（9.8 M）。樣本的微波輔助消化處理如下：升溫到130℃并保溫5 min，然后再升溫至180℃保溫10 min，最后升溫至220℃保溫20 min。從室溫上升到最終溫度總上升時(shí)間需要超過20 min。消化之后，微波消化的玻璃瓶需要冷卻到室溫才能取。消化液轉(zhuǎn)移到酸度為0.7 mol/L容量瓶中，總體積接近25 mL，然后過濾。同時(shí)也需要準(zhǔn)備一組不加樣品、包含相同試劑量的空白對(duì)照。將與測(cè)試樣本質(zhì)量相同（0.2 g）的皮革標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照上述操作過程消化后，測(cè)定重金屬的回收率。

圖1多模MP-AES進(jìn)樣系統(tǒng)的原理圖

2.4測(cè)定

在樣品制備后，為選擇最優(yōu)光譜波長(zhǎng)，進(jìn)行了波長(zhǎng)優(yōu)化。在監(jiān)測(cè)光譜干擾的波長(zhǎng)范圍，通過MP-AES和ICP-AES分析多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。選定的波長(zhǎng)列在表1中，為了校準(zhǔn)，將1 000μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液采用5％（w/v）硝酸稀釋作為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

選出來校準(zhǔn)范圍（7個(gè)點(diǎn)）是為了匹配預(yù)期的元素濃度，其中Cd，Co，Cu，Hg，Ni，Pb是 0～1.2 ug/mL，Cr是0～60 ug/mL。

在這項(xiàng)工作中，有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)參考溶液用來優(yōu)化參數(shù)，如霧化氣壓、重復(fù)次數(shù)、讀取期和穩(wěn)定時(shí)間。

3結(jié)果與討論

表2 MP-AES和ICP-AES法測(cè)定皮革和毛皮樣品中元素檢測(cè)極限（mg/kg）

3.1最小檢測(cè)量

測(cè)試10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)衍生物空白樣結(jié)果的3倍為最小檢測(cè)量（LOD），每個(gè)皮革樣品中重金屬元素通過MP-AES法和ICP-AES法求出的LOD列在表2中。分析表明MP-AES的最小檢測(cè)量（LOD）和ICP-AES相似。并且兩者的LOD差別非常小，這意味著MP-AES的性能比得上ICP-AES性能。

3.2精確度與精密度

所有程序的精確度與精密度都是由測(cè)定CRM皮革樣本（GSB 16-3087-2013） 中 Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Ni和 Pb來評(píng)估。Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Ni和Pb的校準(zhǔn)曲線所有相關(guān)系數(shù)大于0.999，校準(zhǔn)范圍顯示出良好的線性關(guān)系。關(guān)于銅標(biāo)準(zhǔn)光譜和校準(zhǔn)圖如圖2所示。很明顯可以看出樣本在自由背景干擾下有一個(gè)高且連續(xù)的峰。正如相應(yīng)插圖中所示，在選定的波長(zhǎng)為327.395 nm時(shí)，MP-AES的校準(zhǔn)曲線為y=-45+72500x。

從 GSB 16-3087-2013中獲取的信息記錄在表3中。顯示回收率范圍97.9％～103.1％，并且7次重復(fù)消化得出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）有較高的精確度，范圍是0.65％～3.06％。這些結(jié)果證明了MP-AES精確測(cè)定皮革樣本中Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Ni和Pb是相當(dāng)準(zhǔn)確的。

3.3皮革和毛皮樣本的分析

表S1中列出了23組測(cè)試皮革和毛皮樣本（附錄A，補(bǔ)充數(shù)據(jù)）。對(duì)CRM的最初測(cè)試后，MP-AES和 ICP-AES都對(duì) 23組皮革和毛皮樣本進(jìn)行了分析，結(jié)果列在表S2（附錄A，補(bǔ)充數(shù)據(jù)）。MP-AES測(cè)得這些樣品的鉻含量在36.1 mg/kg到 34 246.0 mg/kg范圍內(nèi)。同時(shí)，ICP-AES測(cè)得相應(yīng)的值是36.2～34 032.4 mg/kg。大多數(shù)的樣本中發(fā)現(xiàn)銅的最大質(zhì)量濃度達(dá)到65 mg/kg。在樣品中至少有一種其他元素（Cd，Co，Hg，Ni，Pb）。

表3 MP-AES法測(cè)定皮革中重金屬獲得的準(zhǔn)確度和精密度

圖2 MP-AES法測(cè)定銅中信號(hào)（黑色）和背景（紅色）光譜（327.395 nm）（插圖：相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線）

每個(gè)收集到的皮革和毛皮樣本通過MP-AES和ICP-AES法測(cè)得重金屬元素RSD值列在了表S2（附錄A，補(bǔ)充數(shù)據(jù)）。所有的定量數(shù)據(jù)通過統(tǒng)計(jì)分析來表示平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），平均值的顯著性通過ANOVA單程統(tǒng)計(jì)方差分析計(jì)算出來。當(dāng)概率值p＞0.05則認(rèn)為在MP-AES和ICP-AES中沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性差異。MP-AES和ICP-AES法測(cè)量皮革和毛皮的數(shù)據(jù)，p值列在表S2（附錄A，補(bǔ)充數(shù)據(jù)）?？梢?，絕大多數(shù)樣本的顯著性差異沒有發(fā)現(xiàn)。然而，也有個(gè)別的p值小于 0.05，這就表示從MP-AES中獲取數(shù)據(jù)是不同于ICP-AES的。統(tǒng)計(jì)上的區(qū)別可能是由皮革和毛皮樣本不均勻造成的。雖然如此，通過MP-ASE獲取的結(jié)果和通過ICP-AES獲得數(shù)據(jù)十分相似。這表明MP-AES的分析性能與ICP-AES相當(dāng)。

4結(jié)論

建立了通過微波輔助消化法（MP-AES）測(cè)定皮革和毛皮樣本中 Cd，Co，Cu，Hg，Ni，Pb的含量。MP-AES和ICP-AES方法分析了23組皮革和毛皮樣本，MP-AES法獲得的值同從ICP-AES中獲得的值是相似的，這意味著兩種方法測(cè)定值的不同是可以接受的。由于低運(yùn)行成本和實(shí)驗(yàn)安全程度高的重要優(yōu)勢(shì)（如：不需要昂貴和易燃?xì)怏w），MP-AES方法在重金屬測(cè)定皮革和毛皮樣品顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

（編 譯 自 Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy（2015），doi：10.1016/j.sab.2015.06.017）

圖10經(jīng)典圍蓋系帶鞋

圖11時(shí)尚三接頭耳式鞋

圖12休閑邊扣男鞋

另外重點(diǎn)對(duì)鞋底與鞋幫的連接方式進(jìn)行了研發(fā)，如圖9所示，鞋底4鞋跟部位的周面設(shè)有方形槽42，方形槽42內(nèi)設(shè)有連接通孔41，一方頭螺栓6穿過方形槽42中的螺栓5緊固鞋子主體1，方頭螺栓6上的方頭61填滿方形槽42。由于鞋跟部位是承受身體的大部分重量，極易使螺栓5脫落，方頭螺栓6的使用有效增加螺栓5垂向的承受力，使得鞋底4和鞋子主體1緊固更加牢靠，同時(shí)，具有一定的裝飾性。連接的承受身體重量和行走產(chǎn)生不規(guī)則里，使得連接的更加牢固。鞋筒2和穿入口11通過拉鏈7可拆卸式連接，裝飾件3沿穿入口11外邊緣通過魔術(shù)貼連接。使得鞋筒2和裝飾件3更加方便和快捷的實(shí)現(xiàn)更換。

在前面結(jié)構(gòu)和功能研發(fā)成功的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了該系列鞋的款式開發(fā)，如圖10～12所示。

4結(jié)束語

該技術(shù)已經(jīng)申請(qǐng)國(guó)家新型專利，“一鞋多穿”功能鞋的設(shè)計(jì)與開發(fā)，涉及鞋類專業(yè)領(lǐng)域和人機(jī)工程學(xué)專業(yè)知識(shí)，符合國(guó)家提倡的綠色環(huán)保理念和要求，市場(chǎng)銷售潛力巨大。

［1］李彬彬.設(shè)計(jì)心理學(xué)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2002.

［2］丁玉蘭.人機(jī)工程學(xué)［M］.北京：北京理工大學(xué)出版社，2000.

［3］Cheng F T。Perng D B.A systematic approach for developing a foot size information system for shoe last design ［J］.International Journal Of Industrial Ergonomics。1999（25）：171-185.

［4］顧任飛。祝忠良.從人機(jī)工程學(xué)談鞋楦設(shè)計(jì)的舒適性設(shè)計(jì)［J］.中國(guó)皮革，2006，35（14）：119-121.