油酸鈉作用下異極礦的浮選行為及作用機(jī)理

劉 誠(chéng)，馮其明，張國(guó)范

（中南大學(xué) 資源與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

油酸鈉作用下異極礦的浮選行為及作用機(jī)理

劉 誠(chéng)，馮其明，張國(guó)范

（中南大學(xué) 資源與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

通過(guò)純礦物試驗(yàn)研究油酸鈉為捕收劑體系中異極礦的浮選行為。結(jié)果表明：當(dāng)油酸鈉用量為 3×10?4mol/L、pH值為4～8和11時(shí)，異極礦浮選回收率均在80%左右。Zeta電位及紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明：油酸鈉在異極礦表面主要發(fā)生化學(xué)吸附，同時(shí)也可能存在物理吸附。根據(jù)油酸鈉溶液和鋅離子水解組分含量化學(xué)計(jì)算，當(dāng)pH值為4～8時(shí)，油酸鈉溶液的優(yōu)勢(shì)組分為RCOO?和（RCOO）22?；而異極礦表面鋅離子主要以Zn2+和少量ZnOH+形式存在。結(jié)合異極礦在油酸鈉捕收劑體系中的浮選行為，油酸鈉在異極礦表面的相互作用原理是異極礦表面Zn2+和羥基絡(luò)合物Zn（OH）+成為浮選的活性質(zhì)點(diǎn)，能與油酸鈉作用形成油酸鹽，從而使異極礦疏水上??；RCOOH（aq）分子和離子?分子締合物RCOOH·RCOO?的物理吸附也可能存在；而在pH為11時(shí)礦物可浮性較好，可能是油酸根離子與礦物表面的形成Zn（OH）2發(fā)生離子交換。

異極礦；油酸鈉；浮選

鋅做為一種重要有色金屬?gòu)V泛應(yīng)用于鍍鋅、鋅電池和汽車等行業(yè)［1?2］，消費(fèi)量?jī)H次于鐵鋁銅消費(fèi)量。鋅礦常和鉛礦伴生共存，而獲得鋅精礦產(chǎn)品最傳統(tǒng)的工藝是通過(guò)浮選方式［3］。近年隨著硫化鋅礦物的日益枯竭，異極礦的回收日益受到重視，目前異極礦的提取主要是采取濕法冶金的方法［4?5］。異極礦屬于硅酸鹽礦物，極易泥化，分選困難。因此，很少有關(guān)異極礦浮選的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)［6］。

在浮選過(guò)程中，捕收劑在固?液界面的吸附與浮選的關(guān)系一直受到礦物加工研究者的關(guān)注，油酸鈉屬于脂肪酸鹽，常作為陰離子捕收劑被廣泛應(yīng)用于氧化礦和硅酸鹽礦物的浮選中［7］，如鈦鐵礦［8］、螢石［9］、赤鐵礦［10］、一水硬鋁石等［11］。有關(guān)油酸對(duì)礦物的作用機(jī)理國(guó)內(nèi)外有很多文獻(xiàn)報(bào)道，主要可以歸為以下幾種情況：油酸根離子與礦物晶格中金屬離子或者礦物表面的金屬離子羥基絡(luò)合物發(fā)生化學(xué)作用形成金屬油酸鹽［12］；油酸根離子與礦物表面發(fā)生離子交換［13］；油酸分子、離子締合物在礦物表面發(fā)生物理吸附［14］；化學(xué)吸附和物理吸附共存［15］。

異極礦屬于硅酸鹽礦物，表面具有強(qiáng)親水性，疏基捕收劑浮選效果很差，即便用硫酸銅活化后浮選回收率也較低［16］，而關(guān)于油酸鈉浮選異極礦的機(jī)制的文獻(xiàn)鮮見報(bào)道。本文作者通過(guò)研究油酸鈉對(duì)異極礦的捕收性能，并綜合考慮礦物表面化學(xué)和捕收劑溶液化學(xué)，運(yùn)用動(dòng)電位測(cè)試和紅外光譜測(cè)試等分析手段，系統(tǒng)討論油酸鈉對(duì)異極礦的捕收機(jī)理，為異極礦的浮選提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本試驗(yàn)中所用異極礦取自湖南某寶石市場(chǎng)，經(jīng)手選、破碎、干式瓷球磨后篩分后，得到粒徑小于0.074 mm粒級(jí)的純礦物，對(duì)樣品進(jìn)行XRD譜分析（見圖1），由圖1可知，未檢測(cè)到雜質(zhì)峰，說(shuō)明異極礦的純度極高，達(dá)到98%以上，符合純礦物實(shí)驗(yàn)的要求。礦漿pH調(diào)整劑為硫酸和氫氧化鈉，均為分析純，油酸鈉為化學(xué)純。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)采用容積為40 mL的XFG 型掛槽式浮選機(jī)，浮選溫度為25 ℃。每次實(shí)驗(yàn)稱取礦樣2 g 置于浮選槽內(nèi)，加入一定量蒸餾水?dāng)嚢? min 后加 pH調(diào)整劑攪拌2 min，加入捕收劑攪拌3 min 后測(cè)定 pH值，浮選 3 min。浮選過(guò)程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出所得的精礦（泡沫產(chǎn)品）和尾礦（槽內(nèi)產(chǎn)品）經(jīng)烘干、稱量、計(jì)算產(chǎn)率。純礦物試驗(yàn)所刮出的泡沫產(chǎn)品產(chǎn)率等于浮選回收率。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品XRD譜Fig. 1 XRD pattern of flotation sample

1.3 紅外測(cè)試

紅外光譜測(cè)試在 Nicolet NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。采用 KBr 壓片，測(cè)量范圍為4500～400 cm?1。紅外分析樣品制備過(guò)程如下：每次稱取適量礦樣放入浮選槽，用 NaOH 或 H2SO4調(diào)節(jié)礦漿pH 后加入一定量油酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行固液分離，用相同 pH 的蒸餾水溶液洗滌礦物 2次，所得樣品在 60℃以下烘干，進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。

1.4 Zeta電位測(cè)試

采用Coulter Delsa440sx Zeta型電位分析儀進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。用高精度天平稱取30 mg粒度磨制小于2 μm的單礦物樣品，放入燒杯中并加入50 mL蒸餾水，調(diào)節(jié)溶液 pH值并添加相關(guān)浮選藥劑后攪拌3 min，然后放入樣品池中進(jìn)行Zeta電位測(cè)定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件測(cè)量3次后取平均值。實(shí)驗(yàn)所用電解質(zhì)為0.001 mol/L的KNO3溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2所示為不同pH值條件下油酸鈉對(duì)異極礦的可浮性影響。從圖2結(jié)果可知，在pH值為5～8時(shí)，異極礦的可浮性較好，在其他 pH值范圍，回收率均有不同程度的下降，pH值從8升到10時(shí)回收率下降30%左右，在pH值為11時(shí)也可以獲得較好的回收率，pH值為11～12時(shí)礦物回收率迅速下降；圖3所示為當(dāng)pH 值為7～7.5時(shí)油酸鈉用量與礦物回收率的關(guān)系。從圖3結(jié)果可知，當(dāng)油酸鈉用量為 0～1×10?4mol/L時(shí)，異極礦的回收率快速提高；當(dāng)油酸鈉用量為1×10?4～2×10?4mol/L時(shí)，回收率增加緩慢。進(jìn)一步增加其用量，回收率再次呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)趨勢(shì)；當(dāng)油酸鈉用量大于3×10?4mol/L時(shí)，回收率增加緩慢。由此可見，在適當(dāng)?shù)臈l件下用油酸鈉浮選異極礦時(shí)能取得較好浮選回收率。

圖2 油酸鈉濃度3×10?4mol/L時(shí)pH值對(duì)異極礦回收率的影響Fig. 2 Flotation recovery of hemimorphite as function of pH with 3×10?4mol/L sodium oleate

圖3 pH為7.0～7.5時(shí)油酸鈉用量對(duì)異極礦可浮性影響Fig. 3 Flotation recovery of hemimorphite with dosage of sodium oleate at pH of 7.0?7.5

2.2 捕收機(jī)理

2.2.1 異極礦的表面電性

圖4所示為礦物的Zeta電位與pH 值的關(guān)系。從圖 4 可知，以鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 值時(shí)，異極礦零電點(diǎn)在pH 值為5.1 左右，和Rank Brothers測(cè)試的結(jié)果5.4相近，但與Mular和Roberts測(cè)試的結(jié)果6.9相差甚遠(yuǎn)［17?18］。加入油酸鈉后在相同 pH 值下礦物的Zeta 電位發(fā)生負(fù)移；零電點(diǎn)由 5.1 降到 2.3 左右，當(dāng)pH＜2.3 時(shí)，電位為正且相對(duì)于原來(lái)發(fā)生負(fù)移，說(shuō)明油酸鈉在異極礦表面發(fā)生了吸附，可能為靜電吸附，也可能為化學(xué)吸附；當(dāng) pH＞2.3 時(shí)，加入油酸鈉使相同 pH 值下礦物的 Zeta電位發(fā)生負(fù)移，特別是在異極礦可浮性較好的 pH 區(qū)間內(nèi)，電位降低的幅度更大，說(shuō)明油酸根在異極礦表面發(fā)生吸附。與礦物表面帶同種電荷的油酸根能很好地吸附在礦物表面，可以認(rèn)為是油酸離子吸附到礦物亥姆霍茲層表面［19］，此時(shí)油酸根與異極礦之間的作用力不以靜電力為主，可能發(fā)生了化學(xué)作用。

圖4 異極礦Zeta電位與pH值變化關(guān)系Fig. 4 Zeta potential of hemimorphite as a function of pH: （a） Hemimorphite without sodium oleate； （b） Hemimorphite with 2×10?4mol/L sodium oleate

2.2.2 礦物紅外光譜分析

圖5所示為異極礦與油酸鈉作用前后的紅外光譜測(cè)試結(jié)果。在400～4000 cm?1范圍內(nèi)異極礦出現(xiàn)了數(shù)個(gè)明顯特征峰，主要是—OH和Si—O的吸收峰［20］。而油酸鈉的紅外光譜圖中，2921.3 cm?1和2851.2 cm?1分別為油酸鈉中—CH2—和—CH3中C—H鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1716.2 cm?1、1559.2 cm?1、1446.5 cm?1和1424.9 cm?1是R—COOH中—COO—基團(tuán)的特征吸收峰，721.8 cm?1吸收峰是其面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰［21?24］。由圖5可知，異極礦經(jīng)油酸鈉處理后紅外光譜發(fā)生了顯著變化，除了異極礦自身的特征吸收峰外，還在 2923.1 cm?1和 2851.2 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉中—CH2—和—CH3中C—H鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明油酸鈉吸附于異極礦表面，同時(shí)在1594.6 cm?1和1456.4 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中的1446.5 cm?1羧基的特征峰相比，波數(shù)向高波段分別移動(dòng)約35和10 cm?1，說(shuō)明油酸鈉與異極礦發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖5 油酸鈉與異極礦作用前后的紅外光譜Fig. 5 Infrared spectra of sodium oleate and hemimorphite: （a）Sodium oleate； （b） Hemimorphite； （c） Hemimorphite interacted with sodium oleate at pH=7.5

2.2.3 異極礦表面的鋅離子在溶液中的形態(tài)

由金屬離子水解平衡原理可知，異極礦礦物表面溶出的鋅離子在水溶液中會(huì)發(fā)生水解平衡，生成各種鋅的羥基絡(luò)合物，優(yōu)勢(shì)組分和pH值緊密相關(guān)，鋅離子在水溶液中主要有以下羥基絡(luò)合反應(yīng)［25?26］：

式中：Ksp為溶度積常數(shù)；β為絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)。

圖6所示為Zn2+的水解組分含量圖。當(dāng)pH＜6時(shí)，溶液中主要成分存在形式為Zn2+；鋅離子在6＜pH＜8時(shí)，主要是以Zn2+和Zn（OH）+以及Zn（OH）2形式存在，Zn（OH）+是優(yōu)勢(shì)組分；pH為9～11時(shí)，主要是以Zn（OH）2形式和少量存在；pH為11～13時(shí)，優(yōu)勢(shì)組分為，pH＞ 13時(shí)，鋅離子優(yōu)勢(shì)組分是；結(jié)合圖2中礦物可浮性與pH值關(guān)系可知，在pH為3～9的范圍內(nèi)油酸鈉與異極礦發(fā)生相互作用，使異極礦上浮，與油酸鈉作用的主要為Zn2+和Zn（OH）+。而異極礦回收率最佳 pH值為 4～8，則主要是油酸鈉與 Zn2+和少量Zn（OH）+發(fā)生作用，pH為9～11時(shí)異極礦的可浮性與圖 6中 Zn（OH）2（aq）（9＜pH＜11）呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明Zn（OH）2（surf）過(guò)多可能不利于異極礦的浮選，在pH＞11時(shí)， 水溶液中OH?組分濃度很高，異極礦可浮性的降低可能歸因于OH?抑制油酸鈉在礦物表面上的吸附。在pH為9～11時(shí)異極礦可浮性可能是油酸根離子與礦物表面形成的Zn（OH）2發(fā)生離子交換，可用以下方程來(lái)表示［27］：

2.2.4 油酸鈉溶液化學(xué)性質(zhì)

圖6 鋅離子組分含量圖Fig. 6 Diagrams of ratio of hydroxyl Zn2+

油酸鈉在水溶液中發(fā)生水解時(shí)所產(chǎn)生的二聚物平衡、膠束等與pH值緊密相關(guān)，并且能影響吸附層表面的電性質(zhì)［28?29］。油酸的溶解度S=1×10?7.6mol/L，通常浮選用量下，礦漿中油酸濃度均大于溶解度，此時(shí)水溶液中溶解的油酸 RCOOH（aq）與不溶解的液態(tài)油酸RCOOH（l）之間形成飽和溶液，根據(jù)文獻(xiàn)［27］平衡方程繪出不同油酸鈉初始濃度時(shí)各組分濃度與 pH值的關(guān)系。圖7所示為3×10?4mol/L時(shí)溶液各組分濃度與pH 值的關(guān)系。溶液中RCOOH（l）與RCOOH（aq）平衡時(shí)的pH值約為8.55。

圖7 油酸鈉溶液組分的lg c?pH圖（cT=3×10?4mol/L）Fig. 7 Species distribution diagrams of 3×10?4mol/L sodium oleate as a function of pH

在 pH值為4～8 范圍內(nèi)，隨著 pH值的增大，油酸鈉溶液中和RCOOH·RCOO?含量上升，異極礦的回收率始終保持在80%左右，油酸鈉的優(yōu)勢(shì)組分為 RCOOH（a q）和組分的變化趨勢(shì)和回收率并沒有表現(xiàn)出一致，但在 pH＞3.2時(shí)，離子?分子締合物 RCOOH· RCOO?開始形成，而從圖2中浮選現(xiàn)象來(lái)看，pH值大于3.2時(shí)回收率上升較為明顯，說(shuō)明RCOOH·RCOO?存在時(shí)可能有助于提高異極礦的回收率。王淀佐等［25］研究認(rèn)為，離子?分子締合物的烴鏈與單個(gè)離子相比增大了一倍，在極性基相同的情況下，離子?分子締合物具有更大的表面活性。因此，除 RCOOH（aq）、和 RCOO?之外，離子?分子締合物RCOOH·RCOO?也可能對(duì)異極礦的疏水上浮起到一定的決定作用。

3 結(jié)論

1） 油酸鈉作用體系下，異極礦在pH為4～8和11時(shí)都獲得了較好的可浮性，回收率都保持在80%左右。

2） Zeta電位、紅外光譜測(cè)試結(jié)果及鋅離子溶解組分含量表明，油酸鈉在異極礦表面主要發(fā)生了化學(xué)吸附，礦物表面的活性點(diǎn)為Zn2+、Zn（OH）+和Zn（OH）2（suf）能與油酸鈉發(fā)生化學(xué)作用生成油酸鹽，從而使異極礦疏水上浮。結(jié)合油酸鈉浮選溶液化學(xué)，礦物表面也可能存 RCOOH（aq）和 RCOOH·RCOO?的物理吸附，離子?分子締合物的存在可能有利于異極礦的上浮。

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（編輯 王 超）

Flotation behaviors and mechanism of hemimorphite using sodium oleate as collector

LIU Cheng， FENG Qi-ming， ZHANG Guo-fan
（School of Mineral Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， China）

The flotation behavior of hemimorphite using sodium oleate as collector was studied through pure mineral test. When the dosage of sodium oleate is 3×10?4mol/L， and pH of the pulp is set as 4?8， the flotation recovery rate of hemimorphite is all about 80%. Zeta potential and IR spectra results show that the chemical adsorption mainly occurs on the surface of hemimorphite for sodium oleate. Based on the results of solution chemistry calculation of sodium oleate and ratio of hydroxyl Zn2+， RCOO?and （RCOO）22?are the main compositions when the pH of the pulp is from 6 to 8， Zn2+and ZnOH+are the major components of the hydroxyl compound of Zn2+on the surface of hemimorphite. Combined with the results of hemimorphite flotation behavior， the surface interaction mechanism of hemimorphite with sodium oleate is as follows: Zn2+and ZnOH+on hemimorphite surface are activated adsorption sites and able to chemically react with sodium oleate. Besides， physical adsorption of RCOOH（aq）and RCOOH·RCOO?on rutile may also happen. The flotation recovery of hemimorphite around pH of 11 may be attributed to interaction between RCOO?and zinc on the hemimorphite surface and can be assumed that the adsorption of sodium oleate takes place by an ion exchange mechanism.

hemimorphite； sodium oleate； flotation

Project（2014CB643402） supported by the National Basic Research Development Program of China

date： 2015-07-09； Accepted date： 2015-10-26

ZHANG Guo-fan； Tel: +86-731-8830913； E-mail: zhangguofan204@sina.com

TD91

A

1004-0609（2016）-04-0878-06

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（2014CB643402）

2015-07-09；

2015-10-26

張國(guó)范，教授，博士；電話：0731-8830913；E-mail: zhangguofan204@sina.com