純鋅在我國熱帶海洋大氣環(huán)境耐蝕壽命預(yù)測模型

范嘉雯，程學(xué)群， 2，李曉剛， 2， 3，肖 葵， 2，董超芳， 2（. 北京科技大學(xué) 腐蝕與防護中心，北京 00083；2. 腐蝕與防護教育部重點實驗室，北京 00083；3. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波 3520）

純鋅在我國熱帶海洋大氣環(huán)境耐蝕壽命預(yù)測模型

范嘉雯1，程學(xué)群1， 2，李曉剛1， 2， 3，肖 葵1， 2，董超芳1， 2
（1. 北京科技大學(xué) 腐蝕與防護中心，北京 100083；2. 腐蝕與防護教育部重點實驗室，北京 100083；3. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波 315201）

采用周浸加速腐蝕試驗?zāi)M純鋅在熱帶海洋大氣環(huán)境的腐蝕行為，通過對比腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物、腐蝕動力學(xué)等定性和定量地評價周浸試驗與戶外大氣暴露腐蝕試驗的相關(guān)性。結(jié)果表明：周浸腐蝕試驗后，純鋅的腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物組成及腐蝕動力學(xué)均與實際海洋大氣環(huán)境暴露結(jié)果具有較好的相關(guān)性；通過灰色關(guān)聯(lián)分析法分析發(fā)現(xiàn)采用2%NaCl溶液模擬萬寧大氣、5%NaCl溶液模擬西沙大氣兼具模擬性和加速性；采用周浸加速腐蝕試驗方法建立純鋅在萬寧、西沙兩種海洋大氣環(huán)境下服役的耐蝕壽命預(yù)測模型，分別為 Twn=95.23t1.01、Txs= 841.60t0.16。

海洋大氣腐蝕；室內(nèi)加速腐蝕；相關(guān)性；加速性；耐蝕壽命預(yù)測

隨著沿海城市的發(fā)展和海洋資源的不斷開發(fā)，越來越多的金屬材料被廣泛的應(yīng)用于熱帶海洋大氣環(huán)境中，然而熱帶海洋大氣環(huán)境惡劣，常常帶有高溫、高濕、高鹽霧等特點，使金屬受到嚴(yán)重的腐蝕，影響其正常使用［1］。因此，服役于熱帶海洋大氣環(huán)境中的金屬材料除考慮其力學(xué)性能以外，還要將其腐蝕行為作為重點考慮和研究對象，從而為其在熱帶海洋大氣環(huán)境中的長期服役安全和壽命保障提供數(shù)據(jù)支撐。鋅作為僅次于Fe、Al、Cu排名第四常見金屬，廣泛應(yīng)用于電池制造業(yè)及鋼鐵材料的防護領(lǐng)域［2?6］。海洋大氣環(huán)境是鋅及其合金鍍層的典型服役環(huán)境之一，鋅的防護層比較容易遭受腐蝕破壞，這些腐蝕失效所引起的安全事故和經(jīng)濟損失是非常慘重的［7?8］。因此，研究純鋅在熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為及壽命預(yù)測具有重要的工程意義。

目前，對鋅及其合金的熱帶海洋大氣環(huán)境耐蝕壽命預(yù)測，主要是參照戶外掛片腐蝕試驗結(jié)果［9?10］。然而，戶外掛片腐蝕試驗及其產(chǎn)生的腐蝕數(shù)據(jù)有很多局限性［11?15］，如掛片腐蝕試驗周期長，無法迅速滿足工業(yè)需求；試驗站的腐蝕環(huán)境會隨經(jīng)濟發(fā)展而發(fā)生改變，使得戶外腐蝕數(shù)據(jù)滯后于環(huán)境變化，重現(xiàn)性不佳；新材料不斷被研發(fā)出來，無法快速預(yù)測其實際服役耐蝕性能。通過室內(nèi)加速腐蝕試驗結(jié)果去預(yù)測實際服役環(huán)境的腐蝕規(guī)律，可以有效解決室外暴露試驗周期長等問題，卻也是環(huán)境腐蝕領(lǐng)域的難題之一［16?18］?？煽康氖覂?nèi)加速腐蝕試驗需要具備良好的模擬性［19?21］。朱志平等［22］研究鋅在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕行為，陳文娟等［23］研究了模擬工業(yè)?海岸大氣中 pH 值對Q235B鋼腐蝕行為的影響，劉雨薇等［4］研究了鋅在模擬酸雨大氣環(huán)境中的腐蝕行為，張琳等［24］研究了模擬海洋工業(yè)大氣環(huán)境中Q235 鋼及耐候鋼的腐蝕行為，CHIAVARI等［25］研究了青銅在加速老化試驗中的腐蝕行為，KUSMIEREK等［26］研究了工業(yè)大氣環(huán)境下Fe、Cu、Zn的腐蝕行為以及污染物對腐蝕的影響。以上研究僅停留在金屬的室內(nèi)模擬腐蝕行為分析或室外暴露行為研究，而沒有深入研究室內(nèi)外腐蝕行為的關(guān)聯(lián)性。因此，為了準(zhǔn)確預(yù)測純鋅在熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為及壽命，有必要通過實驗室模擬加速試驗，對比海洋大氣掛片腐蝕結(jié)果，建立精確的腐蝕壽命預(yù)測模型，從而完善純鋅在熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)，為純鋅的進一步使用提供技術(shù)和數(shù)據(jù)支持。

本文作者通過周浸加速腐蝕試驗，結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）等分析方法模擬研究了純鋅在我國不同熱帶海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為，并建立了相應(yīng)的腐蝕規(guī)律預(yù)測模型。

1 實驗

1.1 試驗材料

試驗材料為純鋅（純度大于99.99%），試樣尺寸為50 mm×25 mm×3.2 mm，試驗前分別用水砂紙逐級打磨至2000號至表面光亮均勻，接著用去離子水沖洗干凈并用無水乙醇脫水后放入干燥器內(nèi)備用。試驗前需用游標(biāo)卡尺測量試樣的原始尺寸，使用精度為0.01 mg的電子天平稱量試樣的原始質(zhì)量。

1.2 試驗方法及參數(shù)

在實際大氣環(huán)境中，受空氣的相對濕度、光照、降雨、凝露等天氣因素的影響，金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕的水膜層并不能長期存在，金屬表面的大氣腐蝕過程并不是一個連續(xù)的過程，而是干濕交替的循環(huán)過程。因此，本試驗采用周期浸潤加速腐蝕試驗的方法模擬大氣腐蝕過程。試驗設(shè)備為北京科技大學(xué)腐蝕與防護中心自主研制的EA?08型周浸腐蝕試驗箱。

周浸試驗參數(shù)的確定參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19746?2005《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸試驗》。我國海洋大氣環(huán)境具有代表性的萬寧、西沙大氣試驗站的主要環(huán)境參數(shù)［27?28］如表1所列。以氣象環(huán)境特點為參考，設(shè)置1%、2%、3.5%、5%和7%這5種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液模擬Cl?沉降量的差異；以60 min為一個循環(huán)周期，15 min浸潤+45 min干燥；周浸箱水浴溫度和箱內(nèi)空氣溫度均設(shè)定為（40±2） ℃，周浸試驗的取樣周期為24、48、96、192、360、720 h。

表1 大氣試驗站2006?2012年的主要環(huán)境參數(shù)［27?28］Table 1 Main environmental parameters of atmospheric test stations in 2006?2012［27?28］

試驗后將帶銹試樣放置在 80 ℃飽和乙酸銨溶液中泡洗8～10 min除去腐蝕產(chǎn)物，再用去離子水沖洗，無水乙醇脫水，電吹風(fēng)吹干后置于干燥器內(nèi)，24 h后，稱其質(zhì)量，計算腐蝕質(zhì)量損失。

采用Quanta?250型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察銹層及除銹后試樣的表面形貌，采用 D/MAX?RB 型X射線衍射儀（XRD）定量分析銹層中物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 室內(nèi)外相關(guān)性的定性分析

純鋅試樣分別在1%、2%、3.5%、5%、7%NaCl溶液中加速腐蝕24、48、96、192、360和720 h后取出。圖1和2所示分別表示試樣在5種濃度NaCl溶液中加速腐蝕 720 h的宏觀和微觀形貌，圖 3（a）～（e）分別表示試樣在5種濃度NaCl溶液中加速腐蝕720 h并除銹后的微觀形貌。由宏觀形貌可見Zn在Cl?環(huán)境下生成白色粉末狀腐蝕產(chǎn)物，發(fā)生條溝狀腐蝕，且隨著 Cl?濃度增高，腐蝕產(chǎn)物增多變厚。由微觀形貌可見，Zn在5種模擬溶液中均發(fā)生了較為均勻的腐蝕，在5%NaCl溶液中腐蝕程度最嚴(yán)重。舒德學(xué)等［2］研究純鋅試樣在萬寧大氣環(huán)境暴露的腐蝕，發(fā)現(xiàn)純鋅發(fā)生均勻腐蝕并生成白色腐蝕產(chǎn)物；劉安強［29］給出了純鋅涂層試樣在西沙大氣環(huán)境暴露不同時間的微觀腐蝕形貌，與本加速腐蝕試驗的腐蝕形貌對比發(fā)現(xiàn)兩者非常相似。這說明采用周浸腐蝕試驗對萬寧、西沙大氣環(huán)境下純鋅的腐蝕情況進行模擬加速試驗滿足腐蝕形貌相似的原則。

將純鋅試樣在不同 Cl?含量模擬溶液中加速腐蝕192、360、720 h后的腐蝕產(chǎn)物進行XRD檢測，其中鋅在3.5%NaCl溶液中加速腐蝕720 h的檢測結(jié)果如圖4所示。分析發(fā)現(xiàn)純鋅試樣在NaCl溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO和Zn5（OH）8Cl2H2O兩種物相。

BERNARD等［30］研究指出，在 Cl?大量存在的環(huán)境中，Zn的主要腐蝕產(chǎn)物為Zn5（OH）8Cl2·H2O。大氣中的NaCl微粒在Zn表面薄液膜中的沉降和溶解作用增強了薄液膜的導(dǎo)電性能，加劇了 Zn的腐蝕；伴隨腐蝕反應(yīng)的進行，Cl?和OH?等陰離子向陽極區(qū)定向移動，而Na+和Zn2+則向陰極區(qū)遷移，從而導(dǎo)致陽極區(qū)Cl?的富集及薄液膜pH值的增加。同時，陽極區(qū)富集的 Cl?將導(dǎo)致難溶堿式氯化鋅的生成，反應(yīng)式如下式所示：

另外，當(dāng)存在適當(dāng)?shù)碾x子時，Zn（OH）2可作為堿式氯化鋅的前體：

圖 1 鋅在不同環(huán)境下周浸腐蝕720 h后的宏觀形貌Fig. 1 Macroscopic morphologies of corrosion products formed on pure zinc after cyclic immersion experiment for 720 h in different accelerated environments: （a） 1% NaCl； （b） 2%NaCl； （c） 3.5%NaCl；（d） 5%NaCl；（e） 7%NaCl

圖 2 鋅在不同環(huán)境下周浸腐蝕720 h后的微觀形貌Fig. 2 Microscopic morphologies of corrosion products formed on pure zinc after cyclic immersion experiment for 720 h in different accelerated environments: （a） 1% NaCl； （b） 2%NaCl； （c） 3.5%NaCl；（d） 5%NaCl；（e） 7%NaCl

圖 3 鋅在不同環(huán)境下周浸腐蝕720 h并除銹后的微觀形貌Fig. 3 Microscopic morphologies of corrosion products formed on pure zinc after cyclic immersion experiment for 720 h in different accelerated 　environments 　after removed rust: （a） 1% NaCl； （b） 2% NaCl； （c） 3.5% NaCl； （d） 5% NaCl；（e） 7% NaCl

圖 4 鋅在 3.5%NaCl溶液中加速腐蝕 720 h的腐蝕產(chǎn)物XRD譜Fig. 4 XRD patterns of pure zinc corrosion products after cyclic immersion experiment in3.5%NaCl solution

堿式氯化鋅在弱酸性環(huán)境中是可溶的，容易被雨水沖走，保護性不大。FRIEL［31］認為這就是在Cl?存在下Zn及其合金容易產(chǎn)生點蝕的原因。

研究人員［32?34］等進行了實際大氣環(huán)境下的暴露實驗，研究結(jié)果與本試驗研究一致，這說明采用周浸腐蝕試驗對萬寧、西沙海洋大氣環(huán)境下純鋅的腐蝕情況進行模擬加速試驗滿足腐蝕產(chǎn)物相似原則。

表2 腐蝕動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)Table 2 Fitting data of corrosion kinetic curves

2.2 室內(nèi)外相關(guān)性的定量分析

金屬在大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律一般遵循式（3）所示：

式中：D為腐蝕質(zhì)量損失，g/m2；t為暴露時間，a；A 和n為常數(shù)，A表示單位時間試樣的腐蝕量，n反應(yīng)了試樣腐蝕速率的發(fā)展趨勢。

將周浸試驗后試樣的腐蝕質(zhì)量損失按此冪函數(shù)規(guī)律進行擬合，獲得的曲線參數(shù)及室外大氣暴露試驗參數(shù)如表2所列，擬合后的相關(guān)系數(shù)都在0.80以上，表明函數(shù)擬合性較好。這也一定程度上證實周浸腐蝕試驗過程和實際大氣腐蝕過程具有相似性。

純鋅試樣經(jīng)過室內(nèi)周浸試驗后的腐蝕動力學(xué)曲線如圖5所示。

采用灰色關(guān)聯(lián)分析的方法量化比較分析實際暴露試驗與室內(nèi)周浸加速腐蝕試驗的相關(guān)性。根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)理論，參考數(shù)列X0與各比較數(shù)列X1、X2、X3…之間

的灰關(guān)聯(lián)度ξ即可表明兩統(tǒng)計量之間的關(guān)聯(lián)程度：

分別取萬寧、西沙大氣暴露試驗0.5、1、2、4、8 a的腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)作為參比數(shù)列X0WN、X0XS，而比較數(shù)列X1、X2、X3、X4、X5依次取135、270、540、 1080和2160 h的室內(nèi)加速腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)來模擬萬寧地區(qū)，取68、135、270、540和1080 h的室內(nèi)加速腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)來模擬西沙地區(qū)，得到原始數(shù)據(jù)如表3和4所列。其中，比較數(shù)列使用擬合后的腐蝕動力學(xué)曲線得到。

對腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)按式（5）進行初值化處理，結(jié)果如表5和表6所列。

式中：xi為數(shù)列X中的每一個數(shù)；xi（1）為數(shù)列X中的第一個數(shù)。

按式（4）計算統(tǒng)計量之間的灰關(guān)聯(lián)度，結(jié)果如表7所列。

結(jié)合以上分析可知：5種模擬溶液模擬萬寧、西沙大氣時，灰關(guān)聯(lián)度都在0.6以上，具有較好的關(guān)聯(lián)性。這說明采用周浸試驗對萬寧、西沙等海洋大氣環(huán)境下純鋅的腐蝕情況進行模擬加速試驗滿足腐蝕動力學(xué)過程一致的原則。

2.3 周浸腐蝕加速模型的建立

表3 萬寧地區(qū)腐蝕質(zhì)量損失的統(tǒng)計量Table 3 Statistical magnitude of corrosion mass loss in Wanning

表4 西沙地區(qū)腐蝕質(zhì)量損失的統(tǒng)計量Table 4 Statistical magnitude of corrosion mass loss in Xisha

表5 萬寧地區(qū)腐蝕質(zhì)量損失的預(yù)處理結(jié)果Table 5 Pretreatment results of corrosion mass loss in Wanning

表6 西沙地區(qū)腐蝕質(zhì)量損失的預(yù)處理結(jié)果Table 6 Pretreatment results of corrosion mass loss in Xisha

表7 室內(nèi)外試驗的灰關(guān)聯(lián)度Table 7 Grey correlation of atmospheric exposure tests and accelerated tests

可見，加速比隨腐蝕時間的變化符合K=Atn的冪函數(shù)關(guān)系，是變量而非常量。如已知室內(nèi)外腐蝕動力學(xué)系數(shù)，即可獲得相應(yīng)于室外腐蝕量的室內(nèi)加速腐蝕時間。5種濃度 NaCl溶液分別相對于萬寧、西沙的A0、n0值如表8所列。

分別將模擬萬寧、西沙環(huán)境的5種濃度NaCl模擬溶液的周浸加速腐蝕試驗所對應(yīng)的灰關(guān)聯(lián)度和加速比作圖，如圖6和7所示。其中加速比是取模擬戶外服役4年時對應(yīng)的加速比。

表8 5種濃度NaCl溶液相對于萬寧、西沙的A0、n0值Table 8 Values of A0， n0relative to Wanning and Xisha in five different concentrations of NaCl solutions

圖7 不同濃度NaCl溶液模擬西沙海洋大氣環(huán)境的灰關(guān)聯(lián)度和加速比Fig. 7 Grey correlation and speed-up ratio of Xisha marine atmospheric environment with simulated solutions in different concentrations of NaCl

圖6和7表明，隨著NaCl模擬溶液濃度的增加，灰關(guān)聯(lián)度呈下降趨勢，并在濃度超過 3.5%后趨于穩(wěn)定；加速比隨著 NaCl模擬溶液濃度的增加呈上升趨勢，并在濃度超過3.5%后趨于穩(wěn)定。

一般來說，具有實用性的加速方法需要同時滿足兩個條件：1） 較好的模擬性，本文作者以灰關(guān)聯(lián)度來表征模擬性的優(yōu)劣，一般要求灰關(guān)聯(lián)度大于0.6，且越高表明模擬性越好；2） 一定的加速比，過高的加速比會明顯降低模擬性，而過低的加速比則會大大延長加速試驗時間?；诖?，推薦選用2%的NaCl模擬溶液用來模擬萬寧海洋大氣環(huán)境，推薦選用5%的NaCl模擬溶液用來模擬西沙海洋大氣環(huán)境。

2.4 耐蝕壽命預(yù)測

綜合以上分析結(jié)果，采用周浸加速腐蝕試驗的方法模擬純鋅室外大氣暴露結(jié)果，2%NaCl溶液模擬萬寧海洋大氣腐蝕、5%NaCl溶液模擬西沙海洋大氣腐蝕。結(jié)合式（7），即可分別建立純鋅在萬寧、西沙大氣環(huán)境的耐蝕壽命預(yù)測模型如下式所示：

式中：TWN是采用2%NaCl溶液模擬萬寧大氣環(huán)境的周浸腐蝕加速試驗時間，h；TXS是采用5%NaCl溶液模擬西沙大氣環(huán)境的周浸腐蝕加速試驗時間，h；t是實際掛片腐蝕試驗時間，a。

式（8）和（9）建立了純鋅周浸加速腐蝕試驗時間和戶外大氣暴露腐蝕時間之間的關(guān)聯(lián)，該關(guān)聯(lián)實質(zhì)上即為室內(nèi)模擬加速環(huán)境和室外大氣暴露環(huán)境之間的嚴(yán)酷性對比。因此，上述模型的建立雖然是基于純鋅，但可認為同樣適用于腐蝕機理和純鋅基本類似的鍍鋅材料。

表9所列為按照耐蝕壽命預(yù)測方法得到的模擬萬寧、西沙海洋大氣環(huán)境的室內(nèi)周浸試驗時間表，考慮到試驗的可操作性，相關(guān)數(shù)據(jù)進行取整處理。純鋅在萬寧、西沙的戶外腐蝕情況可以采用相應(yīng)時間的室內(nèi)模擬加速試驗，得到試樣的腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物及腐蝕質(zhì)量損失等相關(guān)信息。還可以根據(jù)周浸試驗結(jié)果，判定材料大致的失效年限，從而為實際工程應(yīng)用提供重要依據(jù)。

表9 預(yù)測大氣暴露試驗的周浸加速時間Table 9 Indoor simulated accelerated time of prediction model to predict corrosion of zinc

3 結(jié)論

1） 純鋅經(jīng)周浸加速腐蝕試驗后，其腐蝕產(chǎn)物形貌和主要相組成均與萬寧、西沙大氣環(huán)境實際掛片試驗結(jié)果相似，表明周浸加速腐蝕試驗?zāi)M性較好。

2） 利用周浸加速腐蝕試驗?zāi)M鋅在室外大氣腐蝕的灰關(guān)聯(lián)分析表明：采用濃度為2%NaCl溶液模擬萬寧大氣，采用濃度為5%NaCl溶液模擬西沙大氣均具有較好的關(guān)聯(lián)度以及合適的加速比。

3） 采用周浸加速腐蝕試驗方法可建立純鋅在萬寧、西沙兩種海洋大氣環(huán)境下服役的耐蝕壽命模型分別為：Twn=95.23t1.01、Txs=841.60t0.16。

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（編輯 王 超）

Corrosion prediction model of pure zinc in tropical marine atmospheric environment in China

FAN Jia-wen1， CHENG Xue-qun1， 2， LI Xiao-gang1， 2， 3， XIAO Kui1， 2， DONG Chao-fang1， 2
（1. Corrosion and Protection Center， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China；2. Key Laboratory for Corrosion and Protection， Beijing 100083， China；3. Ningbo Institute of Material Technology and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China）

The corrosion behavior of pure zinc in tropic marine environment was simulated by cyclic immersion test， the correlation between cyclic immersion test and outdoor atmospheric test was evaluated qualitatively and quantitatively by comparing the corrosion morphologies， corrosion products and corrosion kinetics. The results show that the corrosion morphologies， compositions of corrosion products and corrosion kinetics after cyclic immersion test are in good correlation after the real atmospheric test. By Grey correlation method， using 2%NaCl solution to simulate Wanning atmosphere and using 5%NaCl solution to simulate Xisha atmosphere meet both simulation and acceleration. The corrosion life-span prediction method of pure zinc in two kinds of marine atmospheric environment is built by cyclic immersion experiments: Twn=95.23t1.01， Txs=841.60t0.16.

marine atmospheric corrosion； indoor accelerated corrosion； simulation； acceleration； corrosion prediction

Project（51271023） supported by the National Nature Science Foundation of China； Project （2014CB643300） supported by the National Basic Research Program of China

date： 2015-08-25； Accepted date： 2015-11-12

CHENG Xue-qun； Tel: +86-10-62333931-518； E-mail: chengxuequn@ustb.edu.cn

TG174.3

A

1004-0609（2016）-04-0797-10

國家自然科學(xué)基金資助項目（51271023）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目（2014CB643300）

2015-08-25；

2015-11-12

程學(xué)群，副研究員，博士；電話：010-62333931-518；E-mail: chengxuequn@ustb.edu.cn