生物模板輔助制備氧化鋅及其光學(xué)性質(zhì)研究

何 琴，李衛(wèi)朋，蔡金陽，黃保軍

(1.許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 許昌 461000；2.河南省微納米能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，許昌學(xué)院表面微納米材料研究所，河南 許昌 461000)

0 引言

納米氧化鋅(ZnO)由于其良好的光學(xué)和光電特性及很高的化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛用作光催化劑[1]、氣體傳感器材料[2]和太陽能電池材料[3]等.目前為止，制備納米ZnO的方法有很多，主要包括：水熱/溶劑熱法[4-5]、溶膠-凝膠法[6]、電化學(xué)沉積法[7]、物理氣相沉積法[8]、分子束外延法(MBE)[9]、脈沖激光沉積法[10]、化學(xué)氣相沉積法[11]、原子層沉積法[12]、電化學(xué)自組裝法[13]等.然而，上述方法通常需要復(fù)雜的儀器設(shè)備、繁雜的操作步驟或較長的制備時(shí)間，有時(shí)甚至需要較高的真空.因此，尋找一種簡便的、耗時(shí)較短的制備納米ZnO晶體的方法顯得尤為重要.

生物模板法是一種利用天然的或經(jīng)過簡單加工處理的生物材料作為模板[14-16]，依靠其獨(dú)特的微納米結(jié)構(gòu)來制備納米材料的簡單易行的方法.自然進(jìn)化形成的組織結(jié)構(gòu)互不相同的各種生物體為模板的選擇提供了豐富而廉價(jià)的素材.其中，主要化學(xué)成分為纖維素物質(zhì)的生物材料數(shù)量尤其豐富，形態(tài)也更為復(fù)雜.另外，還可以把這些纖維素物質(zhì)經(jīng)過簡單人為處理(比如：編織或剪裁等)制成各種形式和形狀，這大大增加了纖維素物質(zhì)做模板所合成的微納米材料形貌的多樣化.定量濾紙是一種經(jīng)過簡單人為處理的廉價(jià)多孔性纖維素物質(zhì)，灰分含量很低(≤0.01%)，吸水性良好，以這種材料為模板可以很容易地制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的微納米材料[17-18].本文報(bào)道一種以定量濾紙為輔助模板制備納米ZnO晶體的方法，為ZnO的制備提供一種新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：二水合醋酸鋅，Zn(CH3COO)2·2H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；定量濾紙，杭州特種紙業(yè)有限公司；去離子水.

儀器：DHG-9030A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器制造有限公司；RXL-20/18/30中溫馬弗爐，合肥日新高溫技術(shù)有限公司；X射線衍射儀，Bruker D8 ADVANCE；掃描電子顯微鏡，Zeiss公司EVO LS-15；紫外-可見分光光度計(jì)，Varian Cary 5000，配有積分球.

1.2 納米氧化鋅的制備

首先配制一定濃度的Zn(CH3COO)2溶液，將定量濾紙放入上述溶液中浸泡1 h，取出后再放入恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中70 ℃烘干，然后將濾紙放入馬弗爐中，以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至需要的煅燒溫度，然后，恒溫煅燒2 h.最后，取出樣品，自然冷卻，從而得到納米氧化鋅產(chǎn)品，保存待用.通過調(diào)整煅燒溫度和Zn(CH3COO)2溶液的濃度即可得不同條件下的ZnO產(chǎn)物.

1.3 表征

分別用X-射線粉末衍射儀(XRD)獲得微納米氧化鋅的XRD衍射圖譜、掃描電子顯微鏡(SEM)采集微納米氧化鋅的SEM圖像、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis)來測試微納米氧化鋅的光學(xué)性質(zhì).

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

圖1是在不同煅燒溫度條件下得到的ZnO樣品的XRD圖譜.經(jīng)過與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，可發(fā)現(xiàn)不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD衍射峰均與六方晶型ZnO(space group：p63mc (no.186)，JCPDSle No. 36-1451)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完全吻合.同時(shí)，并沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，證明該方法可以得到純度較高的氧化鋅.仔細(xì)對比不同溫度下的ZnO的XRD衍射圖譜，可以看到，隨著煅燒溫度的升高，氧化鋅XRD衍射峰的峰強(qiáng)逐漸變強(qiáng)，半峰寬也隨之逐漸減小.當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)，氧化鋅的峰強(qiáng)最強(qiáng)且半峰寬最窄，表明該條件下產(chǎn)品ZnO的結(jié)晶度最高.如果進(jìn)一步提高煅燒的溫度，推測產(chǎn)物的結(jié)晶度可能會(huì)進(jìn)一步提高，但考慮到這樣勢必會(huì)增加實(shí)驗(yàn)操作的危險(xiǎn)性和能耗，因此，最終選擇800 ℃作為最佳煅燒溫度.

圖1 不同煅燒溫度下ZnO產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig. 1 XRD patterns of the ZnO products calcined at different temperatures

與此同時(shí)，也估算了在不同的煅燒溫度下產(chǎn)物的平均粒徑大小.眾所周知，納米材料的晶粒可簡單利用Scherrer公式[19]近似地計(jì)算出：

式中:κ為形狀因子，通常取0.89；λ為X射線的波長，為0.154 06 nm；β為衍射峰的半峰寬；θ是Bragg衍射角.計(jì)算時(shí)一般以XRD衍射圖譜中最強(qiáng)的衍射峰即晶面(101)方向的衍射峰為準(zhǔn).表1為計(jì)算得到的不同煅燒溫度下產(chǎn)物的平均粒徑.由表1可知，隨著煅燒溫度的提高，產(chǎn)物ZnO晶體的粒徑逐漸增加.推測：隨著煅燒溫度的提高，相鄰晶核之間的定向作用明顯增強(qiáng)，較強(qiáng)的定向作用促進(jìn)了相鄰晶核的團(tuán)聚，造成產(chǎn)物ZnO的平均粒徑增大.

表1 不同煅燒溫度下ZnO產(chǎn)物的平均粒徑Tab. 1 The average crystallite sizes of ZnO obtained at different calcination temperatures

2.2 SEM分析

圖2為實(shí)驗(yàn)中所使用的生物模板(定量濾紙)和不同反應(yīng)物濃度條件下得到的產(chǎn)物的SEM形貌圖.由圖2a可知，濾紙形貌是明顯的網(wǎng)狀，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由相互交叉的帶狀纖維組成.放大后，可明顯看到帶狀纖維表面光滑，纖維寬度大約有20 μm左右(圖2b)；圖2c和圖2d是Zn(CH3COO)2溶液濃度為1.0 mol·L-1時(shí)，產(chǎn)物ZnO的SEM形貌圖.對比圖2c和圖2a可知，ZnO產(chǎn)物很好地復(fù)制了濾紙的形貌，也是由帶狀纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；放大后，可以發(fā)現(xiàn)：每根帶狀纖維寬度有明顯的收縮，寬度大小約6 μm.與此同時(shí)，每根帶狀纖維表面變得較為粗糙，仔細(xì)觀察，可發(fā)現(xiàn)帶狀纖維是由大量的二級(jí)結(jié)構(gòu)——微納米顆粒相互連接在一起組成的，單個(gè)顆粒的尺寸大約在200～500 nm(圖2d)；減小Zn(CH3COO)2溶液的濃度為0.5 mol·L-1時(shí)，由圖2e可知，產(chǎn)物ZnO仍然很好地遺傳了濾紙模板的形貌，帶狀纖維依然清晰可見.放大后，可以清楚地看出，每根纖維也是由二級(jí)結(jié)構(gòu)(微納米顆粒)組成，顆粒的尺寸沒有明顯的變化，只是顆粒之間的空隙明顯變大(圖2f).

圖2 模板以及不同反應(yīng)物濃度下ZnO產(chǎn)物的SEM形貌圖a,b.濾紙 ;c,d.1.0 mol/L;e,f.0.5 mol/L;g,h.0.1 mol/LFig. 2 SEM morphologies of the template and the CuO products with different reactant concentrations

繼續(xù)減小Zn(CH3COO)2前驅(qū)溶液的濃度為0.1 mol·L-1，仍然能夠得到形貌復(fù)制良好的ZnO產(chǎn)物(圖2g).放大后，可以清楚看出，帶狀纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)——微納米顆粒尺寸明顯減小，大約有100～200 nm，顆粒之間的空隙大小沒有明顯改變(圖2h).顆粒尺寸的減小必然增加產(chǎn)物ZnO的比表面積，從而能更好地提高其性能.推測，當(dāng)Zn(CH3COO)2溶液濃度較小，濾紙浸泡時(shí)吸附量較少，烘干煅燒除去模板時(shí)，數(shù)目較少的晶核由于距離較遠(yuǎn)不能很好地相互連接在一起，從而生成尺寸較小、相互之間距離較遠(yuǎn)(即空隙較大)的微納米顆粒.

2.3 產(chǎn)物氧化鋅的光學(xué)性質(zhì)

一般而言，紫外-可見漫反射光譜是揭示半導(dǎo)體納米晶能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的一種重要手段，為此，研究了不同濃度下所得ZnO產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜，如圖3所示.由圖3可知，ZnO產(chǎn)物在紫外區(qū)都有明顯的光吸收特性.光譜曲線中陡峭的形狀顯示了該光吸收不是來源于雜質(zhì)的能級(jí)躍遷，而是來源于能帶間隙躍遷[21].產(chǎn)物的能帶間隙可以用公式(αhν)n=B(hν-Eg)[20]來估算，公式中，α為吸收系數(shù)；hν為光子能量；B為常量；Eg為禁帶寬度；n是1/2(間接躍遷)或2(直接躍遷).由于ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體，基于直接躍遷的(αhν)2與hν的關(guān)系曲線(如插圖所示)，可得到不同濃度下的ZnO產(chǎn)物的禁帶寬度分別為3.18、3.17和3.19 eV，這和文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值相一致[22].

圖3 不同反應(yīng)物濃度下ZnO產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜以及(αhν)2與hν的關(guān)系曲線Fig. 3 UV-Vis absorption spectra and the plots of the (αhν)2 versus hν of CuO products with different concentrations

2.4 合成機(jī)理研究

作為主要化學(xué)成分為纖維素的濾紙，表面存在大量的羥基，能夠作為一個(gè)基體便于金屬氧化物的沉淀[23].推測，本文中合成微納米氧化鋅的機(jī)理可能主要包括以下三步：(1)在浸泡吸附階段，醋酸鋅以離子的形式通過物理吸附作用被吸附到濾紙的纖維表面；(2)在烘干定型階段，濾紙逐漸脫去水分，在濾紙纖維表面形成醋酸鋅晶體；(3)在高溫煅燒階段，吸附在濾紙纖維上的醋酸鋅受熱逐漸分解變成氧化鋅晶核，接著氧化鋅晶核在高溫下相互連接，逐漸長大生成微納米氧化鋅晶體.與此同時(shí)，輔助模板(定量濾紙)經(jīng)過高溫下的碳化和氧化過程被逐漸除去，最后得到具有濾紙形貌的氧化鋅(見圖4).

圖4 微納米ZnO的合成機(jī)理示意圖Fig. 4 Schematic illustration of the growth of micro-nano ZnO

3 結(jié)論

采用生物模板輔助法通過煅燒處理制備了具有模板形貌的微納米氧化鋅晶體.產(chǎn)物氧化鋅晶體純度高，且很好地遺傳了模板的形貌，在紫外區(qū)都有明顯的光吸收.該方法簡單易行，成本低廉，綠色環(huán)保.值得一提的是，生物模板輔助法制備納米材料時(shí)，可以提前預(yù)知最終產(chǎn)物的形貌，這是其他的物理和化學(xué)制備方法所不具備的.采用本方法，可以制備出其他具有模板形貌的納米金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物.