氨基修飾MIL-101金屬-有機(jī)骨架化合物的制備、表征及其對Knoevenagel反應(yīng)的催化性能

陳 超，李世敏，王 剛，賈敏峰，李曉麗

(信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000)

0 引言

Knoevenagel反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于制備合成精細(xì)化學(xué)品[1]和一些具有生態(tài)重要性的雜環(huán)化合物[2].傳統(tǒng)意義上的該反應(yīng)均相催化劑包括吡啶、哌啶、堿金屬氫氧化物和氧化物等.考慮到催化劑分離和催化劑循環(huán)使用性的問題，越來越多的研究者在研究多相催化劑的使用[3].

納米孔性材料在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4-7].其特殊的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，比如大比表面積、特定的孔徑、表面易官能化等使它們成為各種催化反應(yīng)出色的催化劑.已經(jīng)有關(guān)于納米孔性材料用于催化Knoevenagel反應(yīng)的報(bào)道[8-12]，催化劑包括堿性沸石[8-9]、金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs)[10]、堿性介孔硅[11-12]等.

本工作中，采用后處理法將氨基接枝到具有開放金屬位的金屬-有機(jī)骨架化合物 MIL-101上， 利用XRD、N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)、元素分析等手段對氨基官能化的MIL-101進(jìn)行了表征，并以苯甲醛和丙二腈的反應(yīng)作為探針反應(yīng)，考察了其對Knoevenagel反應(yīng)的催化活性(圖1).

圖1 氨基接枝的MIL-101催化Knoevenagel反應(yīng)Fig. 1 Knoevenagel reaction catalyzed by amino-functionalized MIL-101

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及試劑

對苯二甲酸(99%, 阿拉丁試劑)，HF(≥40%,阿拉丁試劑)，無水乙醇(99.5%，阿拉丁試劑)，NH4F(98%，上海麥克林生化科技有限公司).

1.2 氨基官能化MIL-101(MIL-101-NH2)的制備

1.2.1 MIL-101的制備

對苯二甲酸 (166 mg, 1 mmol), Cr(NO3)3·9H2O (400 mg, 1 mmol), HF (0.2 mL, 1 mmol), H2O (4.8 mL, 265 mmol) 混合后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并在 493 K下反應(yīng)8 h；產(chǎn)物經(jīng)過過濾后，固體用乙醇和水的混合液 (95% EtOH，5% H2O) 在353 K 浸泡 24 h，然后用1 mol/L的NH4F 溶液 在 343 K浸泡 24 h；將固體產(chǎn)物過濾，并用熱水洗滌；最終產(chǎn)物在 423 K 下干燥過夜[13].

1.2.2 MIL-101-NH2的制備

將0.5 g MIL-101 在 423 K 下預(yù)處理 12 h, 并分散到30 mL甲苯中；向其中加入0.75 mmol 的二乙烯三胺；混合物在383 K下攪拌回流12 h；固體產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌，在353 K下干燥過夜.

1.3 材料的表征儀器

X 射線衍射通過日本 Rigaku MiniFlex 臺式 X 射線衍射儀完成；N2吸附脫附測試通過日本 BELsorp(II)-mini完成；元素分析通過美國 Thermo EA1112 完成.

1.4 MIL-101-NH2對Knoevenagel 反應(yīng)催化性能的測試

將苯甲醛(0.20 g, 1.9 mmol)、丙二腈 (0.25 g, 3.8 mmol)和一定量的MIL-101-NH2加入到 5 mL 甲苯中，混合物在30 ℃下攪拌.反應(yīng)過程中從反應(yīng)混合物中提取樣品，通過GC分析給出動力學(xué)數(shù)據(jù).GC 測試通過 AGILENT 6890N 完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖2為氨基接枝前后MIL-101的X射線粉末衍射結(jié)果.如圖所示，氨基接枝前后，MIL-101的X射線衍射峰的位置幾乎沒有變化，僅僅是峰強(qiáng)度有所降低，表明氨基的接枝并未改變MIL-101的晶相結(jié)構(gòu)，但在一定程度上降低了其結(jié)晶度.

圖2 氨基接枝前后MIL-101的X射線粉末衍射圖譜Fig. 2 XRD patterns of MIL-101 before and after amino-functionalization

圖3 氨基接枝前后MIL-101的N2 吸附脫附等溫線Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of MIL-101 before and after amino-functionalization

圖3為氨基接枝前后MIL-101的N2吸附脫附等溫線.MIL-101呈現(xiàn) I 型等溫線，并且在P/P0= 0.1 和P/P0= 0.2之間存在二次吸附，表明其有兩種微孔窗[13].氨基接枝后，等溫線的樣式?jīng)]變，只是N2吸附量減少了，表明氨基成功引入到了MIL-101孔結(jié)構(gòu)中.氨基接枝前后MIL-101的比表面積分別為2970 m2/g 和 1530 m2/g.

元素分析測得MIL-101-NH2中的N含量為10.13%(wt).

2.2 MIL-101-NH2對Knoevenagel 反應(yīng)的催化性能

如圖1所示，苯甲醛和丙二腈反應(yīng)只生成苯亞甲基丙二腈.由于本工作中丙二腈相對于苯甲醛始終是過量的，因此MIL-101-NH2的催化性能只通過苯甲醛的轉(zhuǎn)化率來表征，而不考慮催化選擇性.從表 1 中可以看出，MIL-101-NH2作為催化劑時(shí)，當(dāng)催化劑量為 0.05 g、反應(yīng)時(shí)間為 1 h 時(shí)， 苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 97%，說明MIL-101-NH2對 Knoevenagel反應(yīng)具有很好的催化性能.作為對比，MIL-101作為催化劑時(shí)，當(dāng)催化劑量為 0.05 g、反應(yīng)時(shí)間為 2 h 時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率只有3%，說明MIL-101本身對于Knoevenagel反應(yīng)的催化活性是很弱的.以上結(jié)果也說明氨基是MIL-101-NH2材料對Knoevenagel反應(yīng)的催化活性位.

表1 MIL-101-NH2對Knoevenagel 反應(yīng)的催化性能Tab. 1 Catalytic performance of MIL-101-NH2 for Knoevenagel reaction

催化劑的穩(wěn)定性是非常重要的，因?yàn)橐啻窝h(huán)使用.對于固體催化劑，尤其是有機(jī)無機(jī)雜化催化劑來講，一個很嚴(yán)峻的問題是活性位在使用過程中的流失.一個測試催化劑穩(wěn)定性的方法是將催化劑移出反應(yīng)液，然后讓反應(yīng)體系繼續(xù)反應(yīng).如果存在催化劑活性位的流失情況，那么底物的轉(zhuǎn)化率會持續(xù)增加.如表1所示，當(dāng)催化劑的用量為0.02 g, 反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率為60%.反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑MIL-101-NH2移出反應(yīng)體系 ， 然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2 h.發(fā)現(xiàn)底物的轉(zhuǎn)化率依然為60%.這表明在反應(yīng)過程中，氨基沒有流失到反應(yīng)液中.另外，在每次反應(yīng)后都將催化劑分離，洗滌并進(jìn)行了多次循環(huán)使用.如圖4所示，催化劑在多次循環(huán)使用中, 底物的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有降低，說明催化劑循環(huán)使用過程中不存在氨基流失的情況，表明其出色的穩(wěn)定性.

圖4 MIL-101-NH2在循環(huán)使用中的催化活性Fig. 4 Catalytic performance of MIL-101-NH2 in cyclic runs

3 結(jié)論

采用后處理法將氨基接枝到具有開放金屬位的金屬-有機(jī)骨架化合物 MIL-101上， 利用XRD、N2吸附—脫附、元素分析等手段對材料進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，在不破壞母體骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)，氨基被成功地引入MIL-101骨架結(jié)構(gòu)中.氨基修飾的MIL-101對Knoevenagel 反應(yīng)具有很高的催化活性和優(yōu)異的循環(huán)使用性能，并且材料在循環(huán)使用過程中不存在氨基流失的情況.