硅藻土對腐殖酸的吸附動力學(xué)研究

鄧建綿，米 曉，趙 艷

(華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450011)

0 引言

水體中的腐殖酸會使水體散發(fā)臭味，促進水體中微生物的增值，增加飲用水消毒用氯量及飲用水中消毒副產(chǎn)物含量，危害居民身體健康.目前，去除水中腐殖酸的技術(shù)主要有吸附[1-2]、絮凝沉淀[3-4]、氧化還原[5-6]、膜分離技術(shù)[7-8]等.硅藻土及改性硅藻土是常用的吸附劑，可用于吸附去除水體中的重金屬[9]、有機物[10]等污染物質(zhì).曹亞麗[11]利用聚二甲基二烯丙基氯化銨作為改性劑, 對硅藻土進行有機改性, 并用有機改性硅藻土吸附去除水中腐殖酸.當(dāng)pH =6.0.改性硅藻土投加量為0.4 g/L，吸附120 min 時, 對腐殖酸吸附去除率達83.15%.改性硅藻土對腐殖酸的吸附行為符合Freundlich 等溫方程式.本實驗以硅藻土為吸附劑，對硅藻土吸附腐殖酸的動力學(xué)與熱力學(xué)進行研究，為硅藻土吸附去除水體中腐殖酸提供借鑒.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

40目純凈硅藻土,吉林省臨江北峰硅藻土有限公司.HA-Na(Simon)、NaOH、HCl、NaHCO2、Na2SO4、Na2HPO4、Na2SiO3、NaNO3均為分析純.

1.2 實驗方法

取50 mL濃度為20 mg/L的腐殖酸溶液加入100 mL錐形瓶中，加入硅藻土10 mg.在恒溫?fù)u床中于150 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩24 h，達到吸附平衡，取樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測定.吸附動力學(xué)實驗在pH= 5.0、7.0和9.0的條件下進行[11].吸附等溫線實驗在15 ℃、25 ℃和35 ℃下進行.溶液的pH值用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液進行調(diào)節(jié).

1.3 分析方法

腐殖酸的濃度采用紫外分光光度法進行測定.在254 nm波長處測定溶液吸光度，分析溶液中腐殖酸的濃度.硅藻土對腐殖酸的去除率(R)和單位質(zhì)量硅藻土的吸附量(qe)分別利用式(1)和式(2)計算.

(1)

(2)

式中：C0為吸附前腐殖酸濃度，mg/L；C為吸附后腐殖酸濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為硅藻土質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)研究

本文采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich模型和雙常數(shù)模型對硅藻土吸附腐殖酸進行擬合.

準(zhǔn)一級動力學(xué)公式見式(3)

qt=qe(1-e-k1t).

(3)

準(zhǔn)二級動力學(xué)公式見式(4)

(4)

Elovich動力學(xué)公式見式(5)

qt=a+klnt.

(5)

雙常數(shù)動力學(xué)公式見式(6)

qt=e(a+klnt).

(6)

將準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型分別變換為式(7和式(8).

準(zhǔn)一級動力學(xué)公式

ln(qe-qt)=lnqe-k1t.

(7)

準(zhǔn)二級動力學(xué)公式見式(8)

(8)

式中：qe為溶液平衡吸附量，mg/g；qt為溶液t時吸附量，mg/g；k1和k2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附常量，min-1，與吸附反應(yīng)的活化能有關(guān)；a為常數(shù)；k為吸附常數(shù).調(diào)整溶液pH=5、7、9時，按式(5)、(6)、(7)和(8)進行動力學(xué)擬合，結(jié)果如圖1、圖2、圖3和圖4所示.

圖1 硅藻土吸附HA線性準(zhǔn)一級動力學(xué)(1)和線性準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合(2)Fig. 1 Linear pseudo first order kinetics fitting(1) and the linear pseudo second order kinetics fitting(2) for HA adsorption onto diatomite

圖2 硅藻土吸附HA的非線性準(zhǔn)一級動力學(xué)、非線性準(zhǔn)二級動力學(xué)以及Elovich動力學(xué)、雙常數(shù)動力學(xué)擬合(pH=5)Fig. 2 Nonlinear pseudo first order kinetics fitting(1) and the nonlinear pseudo second order kinetics fitting(2) and the Elovich kinetics fitting and the double constant kinetics fitting for HA adsorption onto diatomite (pH=5)

圖3 硅藻土吸附HA的非線性準(zhǔn)一級動力學(xué)、非線性準(zhǔn)二級動力學(xué)以及Elovich動力學(xué)、雙常數(shù)動力學(xué)擬合(pH=7)Fig. 3 Nonlinear pseudo first order kinetics fitting(1) and the nonlinear pseudo second order kinetics fitting(2) and the Elovich kinetics fitting and the double constant kinetics f fitting or HA adsorption onto diatomite (pH=7)

圖4 硅藻土吸附HA的非線性準(zhǔn)一級動力學(xué)、非線性準(zhǔn)二級動力學(xué)以及Elovich動力學(xué)、雙常數(shù)動力學(xué)擬合(pH=9)Fig. 4 Kinetic fitting of nonlinear pseudo first order kinetics(1) and the nonlinear pseudo second order kinetics(2) and the Elovich kinetics and the double constant for HA adsorption onto diatomite (pH=9)

在pH=5、7、9時，線性準(zhǔn)一級動力學(xué)、線性準(zhǔn)二級動力學(xué)、非線性一級動力學(xué)、非線性二級動力學(xué)模擬的R2及其他擬合參數(shù)如表1～表3所示.分析結(jié)果表明，準(zhǔn)二級動力模型能較好地描述腐殖酸在硅藻土上的吸附行為，說明該吸附過程為化學(xué)吸附[12-13].同時，Elovich模型、雙常數(shù)動力學(xué)模型也能較準(zhǔn)確描述腐殖酸在硅藻土上的吸附，也可用來描述該吸附過程.而由線性準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算出的平衡吸附量在pH=5、7、9時分別為83.8、55.3、41.3 mg/g，與實驗值接近.

表1 硅藻土吸附HA的線性動力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab. 1 Fitting parameters of the linear kinetic model of HA adsorption onto diatomite

表3 硅藻土吸附HA的Elovich、Double Constant動力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab. 3 Fitting parameters of the kinetic model of Elovich and double Constant of HA adsorption onto diatomite

2.2 吸附熱力學(xué)

用腐殖酸配制濃度為5～100 mg/L的溶液，維持平衡時溶液pH=7.0±0.1，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為15 ℃、25 ℃、35 ℃時，測定溶液的吸附平衡濃度，并建立吸附等溫線模型，繪制吸附等溫線.

吸附等溫線是用來分析吸附劑吸附能力和工程設(shè)計的基礎(chǔ).本文主要采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Koble-Corrigan熱力學(xué)方程進行擬合.所用方程如下：

Langmuir方程

(9)

Freundlich方程

qe=kFCe1/n.

(10)

Temkin 方程

qe=A+BlnCe.

(11)

Koble-Corrigan方程

qe=A+BlnCe.

(12)

式中：qmax為最大吸附容量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)；KF為Freundlich平衡常數(shù)；Ce為腐殖酸溶液的平衡濃度，mg/L；n、A、B為等溫常數(shù).擬合結(jié)果如圖5、圖6和圖7所示.

圖5 硅藻土對HA的吸附等溫線(15 ℃)Fig. 5 The isotherms fitting of HA adsorption onto diatomite (15 ℃)

圖6 硅藻土對HA的吸附等溫線(25 ℃)Fig. 6 The isotherms fitting of HA adsorption onto diatomite (25 ℃)

圖7 HA在硅藻土上的吸附等溫線(35 ℃)Fig. 7 The isotherms of HA adsorption onto diatomite (35 ℃)

溫度/KLangmuir isotherFreundlich isotheTemkin isotherrKoble-Corrigan isothermk1/(L·mg-1)qmax/(mg·g-1)R2kF /(mg·g-1)nR2ABR2ABnR22880.01334.8700.9930.9390.6700.979-8.7715.8150.9480.9480.0111.1200.9922980.01147.0990.9871.0840.6910.981-10.6497.1880.9270.5610.0110.9800.9843080.00980.4640.9851.2860.7450.984-16.65610.7720.9270.9180.0080.8970.982

四種模型擬合等溫線參數(shù)見表4.由表4可知，與Freundich方程相比，Langmuir方程更適合描述硅藻土對腐殖酸的吸附行為.從Langmuir方程擬合結(jié)果可以看出，當(dāng)吸附溫度分別為35 ℃、25 ℃、15 ℃，相應(yīng)吸附量分別為80.5、47.1、34.9 mg/g，與實驗值較接近.同時，Temkin方程和Koble-Corrigan方程擬合度也較高，也可用來描述硅藻土對腐殖酸的吸附過程.

反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)采用Gibbs方程進行計算.

Gibbs方程

ΔG0=-RTlnK.

(13)

Van’t Hoff等溫式

ΔG0=ΔH0-TΔS0.

(14)

由式(13)和式(14)可得

(15)

式中：△G0為標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能，J·mol-1；△S0為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，J·mol-1·K-1；△H0為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，J·mol-1；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K；K為平衡吸附常數(shù).

在不同溫度和不同qe條件下，以qe為橫坐標(biāo)，ln(qe/Ce)為縱坐標(biāo)，按式(9)繪制曲線，如圖8所示，得到相應(yīng)的K值，由公式(15)得到△G0.通過△G0對T作圖得到一條直線，由直線截距和斜率分別求得△H0和△S0，結(jié)果如圖8所示.

圖8 吉布斯自由能變(熱力學(xué)計算)

從表5中可以看出，ΔH0為正值，表明該吸附反應(yīng)為吸熱[14]反應(yīng)，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進行，這與實驗的平衡吸附量結(jié)果相一致.ΔG0為負(fù)值，表明該吸附反應(yīng)是自發(fā)反應(yīng)[15]，ΔG0隨溫度的升高而減小，表明高溫有利于該吸附反應(yīng)的進行.

表5 不同溫度下硅藻土吸附HA的熱力學(xué)參數(shù)Tab. 5 Thermodynamic parameters of HA adsorption onto diatomite under different temperatures

3 結(jié)論

結(jié)果表明，線性準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合用于硅藻土對腐殖酸的吸附動力學(xué)分析，在pH=5、7、9時，計算出的平衡吸附量分別為83.8、55.3、41.3 mg/g，與實驗值接近，可用于指導(dǎo)工程實踐.Langmuir方程更加適合用于描述硅藻土對腐殖酸的吸附行為，與曹亞麗[12]采用改性硅藻土分析結(jié)果不同.根據(jù)Langmuir方程計算吸附量分別為80.5 、47.1、34.9 mg/g，與實驗值較接近.由于該吸附屬于吸熱反應(yīng)，可通過適宜提高溫度加快吸附反應(yīng)，降低工程規(guī)模與投資.