利用密度泛函理論研究芐硫醇在石墨烯表面的吸附機(jī)理

王 群，周乃武，趙永馳，王位麗，張利萍

(綿陽師范學(xué)院 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,四川 綿陽 621006)

0 引言

芐硫醇是一種具有令人窒息氣味的劇毒物質(zhì)，可以應(yīng)用在很多領(lǐng)域，如醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠再生劑及合成有機(jī)添加劑等[1-3]．當(dāng)人體吸入或通過皮膚吸收巰基類物質(zhì)時(shí)會(huì)使人中毒;因此，在工業(yè)和住宅環(huán)境中監(jiān)測它們的存在是非常有必要的．但由于其毒性較大，通過實(shí)驗(yàn)手段獲得足夠的硫醇類物質(zhì)的有用信息具有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)，計(jì)算模擬的方法可以彌補(bǔ)這方面的缺陷，而且可以在原子、分子水平上提供一些有價(jià)值的信息．

目前，采用計(jì)算模擬的方法對硫醇類物質(zhì)已經(jīng)開展了一些研究．例如，QIN等[4]利用DFT方法探討了乙硫醇(C2H5SH)在純的和缺陷石墨烯表面的吸附機(jī)理．SOSCUN等[5]和HU等[6]也用DFT方法分別研究了C2H5SH與GaN和沸石的相互作用．JU等[7]采用蒙特卡羅模擬探討了C2H5SH與MFI和MOR沸石的詳細(xì)吸附機(jī)理．VOLMER等[8]研究了C10H21SH在Fe表面的電化學(xué)性質(zhì)及電子光譜．GREATHOUSE等[9]研究發(fā)現(xiàn)CH3SH，C2H5SH，C3H7SH可以吸附在石墨表面．

石墨烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積等特性在氣體傳感器方面使用比較廣泛[10-11]，目前也吸引了越來越多科學(xué)家們的研究興趣．然而，石墨烯吸收氣體主要是通過物理吸附，相互作用很弱[12]，因此，科學(xué)家們在石墨烯中引入各種缺陷和金屬摻雜來改善石墨烯的特性．石墨烯中摻雜導(dǎo)致了電子態(tài)的局域化，減少了電荷遷移率從而使摻雜位點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)活性提高，同摻雜類似，石墨烯中引入晶格缺陷也會(huì)導(dǎo)致接近狄拉克點(diǎn)的電子態(tài)局域化，從而也提高了化學(xué)反應(yīng)活性[13-14]．最近，對于石墨烯摻雜和引入缺陷的研究也取得了一些有價(jià)值的成果．例如，WANNO等[15]發(fā)現(xiàn)CO對Fe、Ru、Rh、Ni、Pd、Ir和Pt摻雜的石墨烯比純的石墨烯更敏感．ZHANG等[16]發(fā)現(xiàn)H2S與Fe摻雜石墨烯比純的石墨烯有更強(qiáng)的相互作用，他們也表明缺陷石墨烯和Ag摻雜的石墨烯表面比純石墨烯表面對2,3,7,8-tetrochlorodibenzo-p-dioxins具有更大的吸附能力[17]．雖然純的、缺陷的和金屬摻雜的石墨烯可以作為氣體傳感器，有效檢測有害氣體，但C7H7SH的吸附特性目前尚未被詳細(xì)研究．本文采用DFT方法探討了純的、缺陷的及Hg/Pd摻雜的石墨烯對C7H7SH的吸附能力．通過吸附能，態(tài)密度，差分電荷密度詳細(xì)地分析了它們之間的吸附機(jī)制．

1 模擬過程

1.1 模型的建立

芐硫醇和石墨烯模型: C7H7SH包含了一個(gè)苯環(huán)，一個(gè)亞甲基(-CH2)，一個(gè)巰基(-SH)，它的三維結(jié)構(gòu)如圖1a所示，結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后S-C鍵長為0.1852 nm，苯環(huán)中C-C鍵長為0.1399 nm．純的石墨烯模型是通過石墨切面獲得，構(gòu)建了一個(gè)包含50個(gè)碳原子的石墨烯晶胞, 表面大小為1.2300 nm×2.1304 nm．賦予石墨烯周期性，并在其上方加上厚度為2.5 nm的真空層，優(yōu)化之后的C-C鍵長大約為0.1420 nm[18]，如圖1b所示．

圖1 (a)芐硫醇的三維結(jié)構(gòu);(b)石墨烯的三維結(jié)構(gòu)d1,d2,d3是石墨烯優(yōu)化之后的鍵長.Fig. 1 The three-dimension structures of (a) C7H7SH;(b)G

缺陷和Hg/Pd摻雜石墨烯模型：缺陷石墨烯模型是在純石墨烯模型上去掉一個(gè)碳原子，Hg/Pd摻雜的石墨烯模型是用金屬原子取代一個(gè)碳原子得到，優(yōu)化后的幾何模型展示在圖2a-2c中．在缺陷石墨烯中由于相鄰的一些碳原子的移除，導(dǎo)致了它們的鍵長最小的減少到0.1375 nm，如圖2a．而在Hg摻雜的石墨烯里面，靠近Hg原子的C-C鍵長在0.1341 nm到0.1493 nm之間變化，如圖2b.在Pd摻雜的石墨烯里面，靠近Pd原子的C-C鍵長在0.1365～0.1446 nm之間變化，如圖2c．

圖2 (a)缺陷石墨烯三維結(jié)構(gòu);(b)Hg摻雜石墨烯三維結(jié)構(gòu);(c)Pd摻雜石墨烯三維結(jié)構(gòu)d1,d2,d3分別是Hg/Pd摻雜石墨烯優(yōu)化之后metal-C之間的距離Fig. 2 The three-dimension structures of (a)defective G;(b)Hg doped G (b) Pd doped G

芐硫醇在純的、缺陷的、Hg/Pd摻雜的石墨烯上的吸附模型： 情況1-芐硫醇平躺在各個(gè)石墨烯表面，優(yōu)化之后模型如圖3a-3d所示．情況2-芐硫醇垂直放在各個(gè)石墨烯表面，且?guī)€基靠近石墨烯表面，優(yōu)化之后如圖4a-4d．

1.2 模型參數(shù)

本文使用Materials Studio(Accelrys, San Diego, CA)中基于第一性原理DFT的Dmol3軟件進(jìn)行計(jì)算研究．該模塊中用數(shù)值基組表示物理波函數(shù)，可以帶來比較精確的結(jié)果，而且計(jì)算成本相對較低，采用等同于Gaussian中6-31G**基組的DNP雙重?cái)?shù)值基組(DNP double numerical basis set)[19-21]．用DFT半核贗勢(DFT semicore pseudopotentials)處理內(nèi)層電子．用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 廣義梯度近似(GGA)計(jì)算交換關(guān)聯(lián)能[22]．根據(jù)Monkhorst-Pack方案, 布里淵區(qū)域(Brillouin zone)內(nèi)的K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為2×2×1[23], 費(fèi)米拖尾效應(yīng)(Fermi smearing)值設(shè)置為0.005 Ha(1 Ha=27.2114 eV), 全局軌道截?cái)?global orbital cutoff)值設(shè)置為0.50 nm．體系的幾何構(gòu)型優(yōu)化和能量計(jì)算收斂條件為：(a)自洽循環(huán)數(shù)量級≤1.0×10-6Ha/atom；(b)能量值數(shù)量級≤1.0×10-5Ha/atom；(c)最大應(yīng)力≤0.02 Ha/nm；(d)最大位移≤0.0005 nm．

圖3 情況1-結(jié)構(gòu)優(yōu)化后: (a) C7H7SH平躺在純的石墨烯表面; (b) C7H7SH平躺在缺陷石墨烯表面; (c) C7H7SH平躺在Hg摻雜的石墨烯表面; (d) C7H7SH平躺在Pd摻雜的石墨烯表面Fig. 3 Case 1: After structure optimization

圖4 情況2-結(jié)構(gòu)優(yōu)化后: (a) C7H7SH垂直放在純的石墨烯表面; (b) C7H7SH垂直放在缺陷石墨烯表面;(c) C7H7SH垂直放在Hg摻雜的石墨烯表面; (d) C7H7SH垂直放在Pd摻雜的石墨烯表面Fig. 4 Case 2: After structure optimization

1.3 吸附能

各種吸附體系都在尋找最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即尋找最低的吸附能，吸附能Eads定義為：

Eads=EC7H7SH+surface-EC7H7SH-Esurface.

(1)

此時(shí),EC7H7SH+surface、EC7H7SH和Esurface分別代表總體系、C7H7SH和各個(gè)石墨烯表面的吸附能，本文中吸附能的值如表1所示，吸附能越負(fù)，則表示吸附體系越穩(wěn)定．

表1 C7H7SH吸附在純的、缺陷的、Hg/Pd摻雜的石墨烯表面的吸附能Tab. 1 The adsorption energies of C7H7SH on the pure, defective, Hg/Pd-doped G surfaces

2 結(jié)果與討論

2.1 Hg/Pd摻雜石墨烯幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的穩(wěn)定性分析

表2 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后C-C, Hg-C和Pd-C的距離Tab. 2 The distances of C-C, Pd-C and Hg-C after the structure optimization

2.2 吸附能的比較分析

各種體系的吸附能的值如表1所示，吸附能值越負(fù)表示這些吸附體系熱力學(xué)上越穩(wěn)定．在情況1中，C7H7SH吸附在純的石墨烯表面，吸附能為-0.013 eV，表明它們之間有非常小的吸附作用(圖3a)，但是當(dāng)C7H7SH吸附在缺陷的和Hg/Pd摻雜的石墨烯表面時(shí)，它們的吸附能分別是-0.042、-0.844和-0.861 eV，表明它們之間相比于C7H7SH與純的石墨烯之間有更強(qiáng)的相互作用．缺陷石墨烯上懸掛的C鍵比較活躍，能夠與吸附的分子發(fā)生相互作用，從而增強(qiáng)了缺陷石墨烯和分子的吸附，這一結(jié)論也是和GUO等[18]的結(jié)論一致，他們發(fā)現(xiàn)RGD能夠更強(qiáng)的吸附在缺陷石墨烯上而不是純的石墨烯上．Hg/Pd摻雜的石墨烯模型里面，結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后Hg-S和Pd-S的距離分別是0.2555和0.2541 nm，表明摻雜金屬和C7H7SH中S原子可以發(fā)生相互作用，此外，在C7H7SH中苯環(huán)的π電子也可以與石墨烯中π電子發(fā)生π…π相互作用．但是在C7H7SH中S原子的孤對電子和石墨烯的π電子之間還存在著強(qiáng)烈的排斥作用，最后由于這幾個(gè)不同作用的共同影響的結(jié)果導(dǎo)致了C7H7SH和摻雜石墨烯之間的作用也不是太強(qiáng)．

為了與情況1比較，建立了情況2中的模型，在情況2中，C7H7SH的巰基靠近平面，而且整個(gè)C7H7SH與石墨烯表面垂直．研究發(fā)現(xiàn)所有模型的吸附能都相當(dāng)?shù)?-0.040～-0.053 eV)，那是因?yàn)樵谇闆r2中，C7H7SH中-SH靠近石墨烯表面，S原子的孤對電子和石墨烯的π電子之間的排斥力占主導(dǎo)作用，如圖4c-4d所示，Hg/Pd摻雜的石墨烯表面向C7H7SH相反的方向被排斥到了平面之外．但當(dāng)排斥力最終被π…π相互作用彌補(bǔ)時(shí)，這些原子達(dá)到了最后的平衡態(tài)．這些結(jié)論與Qin等[4]的結(jié)論完全吻合，他們研究了C2H5SH在純的、Stone-Wales 和vacancy缺陷的石墨烯表面的吸附，發(fā)現(xiàn)C2H5SH的巰基與石墨烯之間有大的排斥作用，導(dǎo)致了它們之間的相互作用都很弱．

2.3 態(tài)密度的分析

基于能帶理論的態(tài)密度(density of states, DOS)表示某個(gè)能量狀態(tài)下電子態(tài)的數(shù)目．如果相鄰原子的局域態(tài)密度在同一個(gè)能量上同時(shí)出現(xiàn)了尖峰，則將其稱之為雜化峰(hybridized peak)，它可以直觀地展示相鄰原子之間的作用強(qiáng)弱．在接下來的分析中，主要用情況1中最穩(wěn)定的兩個(gè)摻雜模型進(jìn)一步分析C7H7SH和摻雜石墨烯之間相互作用情況．從圖5a和5b中可以看到，C7H7SH與Hg摻雜的石墨烯在-2.79、-3.19、-5.97、-6.15、-13.1 2 eV位置有峰重疊，C7H7SH與Pd摻雜的石墨烯在-2.82、-4.95、-6.19、-13.11、-14.29 eV之間有峰重疊，說明吸附質(zhì)C7H7SH與石墨烯基底之間在這些能量所處的軌道上有兩兩作用的可能性．

圖5 情況1中C7H7SH-G體系的態(tài)密度圖 (a) C7H7SH-Hg doped G; (b) C7H7SH-Pd doped GFig. 5 DOSs of the C7H7SH-G system(a) C7H7SH-Hg doped G; (b) C7H7SH-Pd doped G in the Case 1

2.4 差分電荷密度分析

電荷密度的結(jié)果進(jìn)一步展示了C7H7SH和石墨烯之間的相互作用，圖6 和 圖7表明了情況1中C7H7SH平躺在石墨烯表面的總電荷密度和差分電荷密度的結(jié)果．差分電荷密度表明了電荷密度在吸附過程中的變化，是由整個(gè)吸附體系的總電荷密度(ρC7H7SH+surface)減掉C7H7SH (ρC7H7SH)和石墨烯表面(ρsurface)的電荷密度之和，公式如下：

△ρ=ρC7H7SH+surface-(ρC7H7SH+ρsurface).

(2)

淺色區(qū)域代表電子減少的區(qū)域，深色區(qū)域代表聚集的區(qū)域．觀察總的電荷密度(圖 6)，發(fā)現(xiàn)在純的、缺陷的石墨烯模型相比與摻雜的模型幾乎沒有電子重疊，表明C7H7SH與純的，缺陷的石墨烯之間的相互作用很?。瑫r(shí)，通過差分電荷密度分析，在圖7b、7c 和7d中發(fā)現(xiàn)電荷主要聚集在C7H7SH中的-SH周圍，而在摻雜的體系中，-SH的S原子周圍比缺陷體系中聚集更多電子，代表S原子得到了更多電子，金屬原子周圍是藍(lán)色，代表金屬原子失去了電子，通過差分電荷密度分析可以發(fā)現(xiàn)-SH中S原子與金屬可以形成較強(qiáng)的相互作用．

同時(shí)對情況1中的C7H7SH和金屬摻雜石墨烯的表面原子電荷密度進(jìn)行二維切片，可以進(jìn)一步看出在哪些原子軌道可以成鍵，如圖8a-8b，從圖8b可以很明顯地看到-SH周圍有電子聚集，Pd周圍有電子減少，所以在Pd和S之間很明顯地看到它們之間有相互作用，而圖8a中，電子的聚集和減少相比于圖8b不是太明顯，這也可以很直觀地說明為什么Pd摻雜石墨烯對C7H7SH的吸附比Hg摻雜石墨烯對C7H7SH吸附強(qiáng)．

圖6 在情況1中不同的等值面圖的總電荷密度

(a) C7H7SH-pure G; (b) C7H7SH-defective G;(c) C7H7SH-Hg doped G; (d) C7H7SH-Pd doped G

Fig. 6IsosurfaceoftotalelectrondensityfortheC7H7SH-GsystemwithdifferentisovaluesintheCase1:

(a)C7H7SH-pureG;(b)C7H7SH-defectiveG; (c)C7H7SH-HgdopedG;(d)C7H7SH-PddopedG

圖7 在情況1中不同等值面的差分電荷密度 (a) C7H7SH-pure G; (b)C7H7SH-defective G; (c) C7H7SH-Hg doped G; (d) C7H7SH-Pd doped GFig. 7 Isosurface of difference electron density for C7H7SH-G systems with different isovalues in the Case 1 (a) C7H7SH-pure G; (b) C7H7SH-defective G; (c) C7H7SH-Hg doped G; (d) C7H7SH-Pd doped G

圖8 在情況1中等值面為20 e/nm3的電子二維切片圖 (a) C7H7SH-Hg doped G; (b) C7H7SH-Pd doped G

3 結(jié)論

研究有害的硫醇類物質(zhì)在材料表面的吸附機(jī)制對于去除這些有毒的化學(xué)物質(zhì)起著至關(guān)重要的作用．本研究調(diào)研了C7H7SH在純的、缺陷的、Hg/Pd摻雜的石墨烯表面的吸附機(jī)理，主要的結(jié)論如下：(Ⅰ) 各種石墨烯表面的吸附能力一定程度上取決于C7H7SH的初始構(gòu)型，C7H7SH平躺在石墨烯表面比垂直放在石墨烯表面有更大的吸附能力，同時(shí)在平躺的模型中，它們之間的相互作用是幾種不同作用共同影響的結(jié)果．(Ⅱ) 對于平躺在石墨烯表面的模型，可以發(fā)現(xiàn)C7H7SH在摻雜石墨烯表面是最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，缺陷次之，純的最不穩(wěn)定．情況2中C7H7SH與石墨烯體系相互作用的強(qiáng)度是Pd摻雜石墨烯>Hg摻雜石墨烯>缺陷石墨烯>純的石墨烯．希望這些結(jié)論能夠?qū)Πl(fā)展巰基類有害物質(zhì)的石墨烯傳感器提供有價(jià)值的理論參考．