α-Fe2O3/ZnFe2O4復(fù)合薄膜光生電荷分離與光電性質(zhì)研究

趙濤濤

(河南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，河南 開封 475004)

0 引言

氧化鐵納米微粒是一種在較寬pH值范圍內(nèi)具有較好穩(wěn)定性且容易獲得的納米材料，由于制備方法不同，氧化鐵納米微粒呈現(xiàn)出不同的形態(tài)，其中包括無定形Fe2O3(am-Fe2O3)、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH、γ-FeOOH等.其中α-Fe2O3具有制備簡單、穩(wěn)定性好、附著力強的特點, 但純α-Fe2O3靈敏度較低, 實際應(yīng)用受到限制[1-2].由于α-Fe2O3微粒具有n型半導(dǎo)體的特性，其帶隙寬度為2.2 eV，在紫外-可見光區(qū)具有較強的光吸收特性，加之制備成本低廉，使其在光催化[3]、電致變色[4]、氣敏傳感器[5]及光電化學(xué)器件中的應(yīng)用已成為目前較為活躍的研究領(lǐng)域[6].然而，α-Fe2O3微粒中有較多的復(fù)合中心、較高的電子-空穴復(fù)合率以及較短的空穴擴散長度，使其光量子產(chǎn)率仍然較低[7]，導(dǎo)致其光電流也比較小，目前所制備α-Fe2O3還不能達到技術(shù)應(yīng)用水平[8].近年來，研究結(jié)果表明α-Fe2O3在紫外-可見區(qū)域具有較好的光伏響應(yīng)，但由于α-Fe2O3納米材料較多的光生電荷復(fù)合中心，嚴重限制了其在太陽能電池、光電子器件等方面的應(yīng)用；然而作為電極材料非常有利于研究異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)中光生電荷的分離與傳輸機制.同樣作為太陽能新材料，ZnFe2O4(ZFO)具有尖晶石結(jié)構(gòu)和較小光學(xué)帶隙 (1.9 eV)[9]，特別是納米晶ZFO，在光電轉(zhuǎn)換和水中制氫方面都具有潛在的應(yīng)用價值[10-11]，其優(yōu)點主要體現(xiàn)在可見光區(qū)域有好的光吸收，而且作為光陽極不容易被光腐蝕.一些研究成果相繼報道了ZFO 納米顆粒和薄膜的制備和性質(zhì)[12-13]及ZFO凝膠顆粒和納米管的光電性質(zhì)[14-15].最近，關(guān)于ZFO異質(zhì)結(jié)的研究結(jié)果表明，由于窄帶隙ZFO可以大大提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的光活性，并可改善其光電性質(zhì)；而且，能級匹配可使ZFO復(fù)合體系的光催化活性優(yōu)于單一組分，比如：TiO2/ZnFe2O4和SrTi2O4/ZnFe2O4[16-17].

本研究采用α-Fe2O3、ZnFe2O4兩種膠體制備成了不同厚度配比的α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)，利用穩(wěn)態(tài)和場誘導(dǎo)表面光電壓譜研究不同厚度配比的α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)的表面光伏性質(zhì)，通過系統(tǒng)改變不同組分的厚度配比，進一步研究影響光生電荷分離的關(guān)鍵因素及光生電荷傳輸機制.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

稱取2.7 g FeCl3·6H2O (0.01 mol/l Fe3+)放入燒杯中，加入40 mL無水乙醇，讓其自然溶解，然后緩慢滴加5 mL甲醛，并不斷攪拌.同時，用紅外燈照射反應(yīng)溶液大約24 h，即可得到穩(wěn)定、均勻的棕紅色α-Fe2O3溶膠.此時，膠體的pH值為2～3.

以檸檬酸為配位劑、乙二醇為溶劑制備ZFO膠體.首先，檸檬酸和乙二醇按照1∶4的摩爾比配置成100 mL混合溶液.其次，Zn(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O按照化學(xué)計量比一并溶入檸檬酸和乙二醇的混合溶液，在整個反應(yīng)溶液中，檸檬酸的摩爾總量應(yīng)等于金屬硝酸鹽的摩爾總量.最后，用氫氧化銨將溶液的pH值調(diào)節(jié)至3.9.在整個反應(yīng)過程中，溶液在80oC 下不停進行攪拌，即可得到均一、透明的ZFO膠體.

α-Fe2O3/ZnFe2O4復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備，其中所有薄膜的厚度由探針式表面輪廓儀測量所得.首先，用旋涂法在ITO導(dǎo)電玻璃上沉積一層α-Fe2O3膠體，并在200oC下快速退火10 min，同樣的過程重復(fù)9次即可得到厚度為1.0 μm的α-Fe2O3薄膜.此后，逐步增加沉積次數(shù)即可得到厚度分別為1.1、1.2、1.3 、1.4 μm的α-Fe2O3薄膜.其次，在α-Fe2O3薄膜襯底上沉積一層ZFO膠體，在200 ℃下快速退火10 min，同樣的過程重復(fù)5次就可以得到厚度為1.2 μm的ZFO薄膜.同樣，逐步增加沉積的次數(shù)就可以得到厚度分別為1.4、1.6、1.8和2.0 μm的α-Fe2O3薄膜.不同厚度配比的復(fù)合結(jié)構(gòu)在600 ℃退火2 h，即可得到結(jié)晶良好的復(fù)合異質(zhì)結(jié).

1.2 樣品測試與表征

X-射線衍射儀測量兩組分的結(jié)晶狀態(tài)，紫外-可見吸收光譜檢測各組份及復(fù)合薄膜的光吸收特性.場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F)檢測α-Fe2O3、ZFO表面形貌及復(fù)合結(jié)構(gòu)的截面形貌.采用探針式表面輪廓儀(Dektak 3 profilometer, Veeco) 測量兩種組分以及復(fù)合薄膜的厚度，并用掃描開爾文探針測試系統(tǒng)測量α-Fe2O3、ZFO電子功函數(shù)和表面勢壘.穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜、瞬態(tài)表面光電壓譜用于檢測兩種組分和復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面光伏響應(yīng)以及在外電場誘導(dǎo)下的光伏響應(yīng)特性.其中，外電場直接加在樣品兩邊的ITO導(dǎo)電玻璃電極上，當外電場的方向和入射光的方向一致時，設(shè)定為外電場的負方向.表面光電壓譜測試系統(tǒng)不但可以直接測量樣品的表面光伏響應(yīng)特性，還可以反映出光生電荷在界面及內(nèi)部的分離和傳輸情況，是一種靈敏、高效、對樣品污染小的有效檢測手段.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌

α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)中兩組分α-Fe2O3、ZFO薄膜不同厚度的X-射線衍射檢測結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出，復(fù)合結(jié)構(gòu)中不同厚度配比的兩種組分都達到了良好的結(jié)晶狀態(tài)，α-Fe2O3和ZFO的XRD特征峰分別對應(yīng)于標準譜 (JCPDS No. 39-1346)和 (JCPDS No. 22-1012).由于幾種復(fù)合體系中兩組分的厚度在不斷改變，所以對應(yīng)組分的結(jié)晶強度也發(fā)生變化，但相應(yīng)特征峰的半高寬并沒有發(fā)生變化，說明在同樣的制備條件下，隨著組分厚度的改變其對應(yīng)結(jié)晶程度并沒有發(fā)生變化.

圖2為α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)中兩種組分厚度分別為α-Fe2O3(1.3 μm)和ZnFe2O4(1.8 μm)的復(fù)合薄膜的截面形貌.從圖2可以看出兩種組分在界面處形成了良好的分層結(jié)構(gòu)，而且在界面處接觸非常致密，非常有利于光生電荷在界面處的分離和傳輸.

圖1 (a)α-Fe2O3、(b) ZnFe2O4不同薄膜厚度下X-射線衍射圖Fig. 1 XRD patterns of (a) α-Fe2O3, (b) ZnFe2O4 under different film thicknesses

圖2 α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)截面形貌Fig. 2 The cross-section of SEM image for α-Fe2O3/ZnFe2O4 heterojunction

2.2 紫外-可見光吸收

圖3為α-Fe2O3、ZFO兩種組分及不同厚度配比復(fù)合結(jié)構(gòu) α-Fe2O3/ZFO 的光吸收光譜.從圖3可以看出，各種厚度配比的復(fù)合薄膜都具有優(yōu)越于單一組分的光吸收特性，隨著兩種組分厚度的逐步增加，復(fù)合結(jié)構(gòu)的光吸收性質(zhì)也在不斷增強.但對于所有的復(fù)合結(jié)構(gòu)而言，各組分厚度的增加并沒有明顯改善復(fù)合體系的光吸收特性.此外，各復(fù)合結(jié)構(gòu)都具有和兩組分相似的光吸收光譜，然而都呈現(xiàn)了出復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的吸收特點.

圖3 α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)兩組分不同厚度配比下光吸收光譜Fig. 3 UV-Vis spectra of α-Fe2O3/ZnFe2O4 heterojunctions with different thickness ratios for two components

2.3 穩(wěn)態(tài)表面光伏響應(yīng)

圖4為α-Fe2O3、ZFO兩種組分及不同厚度配比復(fù)合結(jié)構(gòu)α-Fe2O3/ZFO的穩(wěn)態(tài)表面光伏響應(yīng)情況.

圖4 α-Fe2O3、ZnFe2O4以及α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)兩組分不同厚度配比下表面光電壓譜

從圖4可以看出，兩種單一組分α-Fe2O3和ZFO都具有良好的表面光伏響應(yīng)特性，表明在α-Fe2O3和ZFO兩種薄膜中都具有較高的光生電荷分離效率以及良好的光電性質(zhì).不同厚度配比復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面光伏響應(yīng)情況表明，各復(fù)合薄膜都具有優(yōu)越于單一組分的表面光伏響應(yīng)特性，表明復(fù)合結(jié)構(gòu)更有利于光生電荷的分離和傳輸.從α-Fe2O3和ZFO所測電子功函數(shù)和表面電勢數(shù)據(jù)結(jié)果可以計算得出，ZFO和α-Fe2O3導(dǎo)帶底分別在-0.15 eV和0.37 eV，表明α-Fe2O3和ZFO在能級結(jié)構(gòu)上滿足能級匹配的條件.在α-Fe2O3中產(chǎn)生的光生電子-空穴對可以分別傳輸至兩個ITO電極，形成表面電勢.同時，在ZFO中產(chǎn)生的光生電子可以迅速地轉(zhuǎn)移至α-Fe2O3的導(dǎo)帶，并轉(zhuǎn)移至ITO電極，空穴轉(zhuǎn)移至另一ITO電極，大大提高了在ZFO中產(chǎn)生的光生電子空穴對的分離效率，產(chǎn)生了較好的表面光伏響應(yīng).從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合結(jié)構(gòu)隨著兩組分厚度的不斷增加，光伏響應(yīng)性質(zhì)也在不斷增強，但在復(fù)合結(jié)構(gòu)總厚度達到3.1 μm (α-Fe2O3和ZnFe2O4的厚度分別為1.3 μm 和1.8 μm)時，復(fù)合體系光伏響應(yīng)達到最強.隨著兩組分厚度的進一步增加，復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)反而減弱.在不斷增加兩組分的厚度時，復(fù)合結(jié)構(gòu)光吸收性質(zhì)也在不斷增強，會有利于提高光電性質(zhì)；但當復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度超過3.1 μm時，其表面光伏響應(yīng)特性卻逐漸減弱，說明復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)不但和光吸收性質(zhì)有關(guān)，也和光生電荷在各組分中的擴散長度以及在復(fù)合結(jié)構(gòu)界面處的空間電荷區(qū)的厚度有關(guān).因為隨著自由電荷的擴散長度和空間電荷區(qū)的厚度增加，會有利于光生電荷的分離和傳輸，但對于不同的材料，兩個參數(shù)之間應(yīng)該具備一個最佳配比.研究表明，在α-Fe2O3和ZnFe2O4的厚度分別為 1.3 μm 和 1.8 μm時，不但達到了良好的光吸收，α-Fe2O3和ZnFe2O4中的光生電荷擴散長度和α-Fe2O3/ZnFe2O4界面處的空間電荷區(qū)也實現(xiàn)了最佳的配比，不但可以獲得較高的光量子產(chǎn)率，也更有利于光生電荷的分離和傳輸，大大提高了光生電荷的分離效率[18-26].

2.4 場誘導(dǎo)表面光伏響應(yīng)

圖5為α-Fe2O3、 ZFO兩種組分以及復(fù)合薄膜 (α-Fe2O3和ZnFe2O4厚度分別為 1.3 μm和 1.8 μm) 在正的外電場誘導(dǎo)下的表面光伏響應(yīng)情況.

圖5 α-Fe2O3、ZnFe2O4以及α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)正外電場誘導(dǎo)下表面光電壓譜

從圖5可以看出，α-Fe2O3、ZFO兩種組分在外電場不斷提高的情況下，表面光伏響應(yīng)強度在不斷增強，而且在響應(yīng)起始邊有明顯的紅移，說明在外電場誘導(dǎo)下可以大大提高光生電荷的分離效率.響應(yīng)起始邊的紅移表明在外電場作用下，低于光學(xué)本證帶隙的激發(fā)光也可以引起帶-帶躍遷.從實驗結(jié)果還發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系在外電場誘導(dǎo)下具有更加優(yōu)越的光伏響應(yīng)，表明正電場和α-Fe2O3、ZFO界面處的內(nèi)建電場具有相同的方向，外電場可以大大提高內(nèi)建電場對電荷的作用，提高光生電荷分離效率.此外，在外電場作用下，ZFO中產(chǎn)生的光生電子可以迅速地轉(zhuǎn)移至α-Fe2O3的導(dǎo)帶，并轉(zhuǎn)移至ITO電極，大大降低了在兩種組分及界面處的光生電子-空穴對的復(fù)合幾率，提高了光生電荷分離效率[18-26].在外電場強度增加到 + 2 V時，復(fù)合體系最高光伏響應(yīng)強度(375 nm處)分別為α-Fe2O3、ZFO和α-Fe2O3/ZnFe2O4穩(wěn)態(tài)表面光伏(375 nm處)的183倍、33倍和3.9倍，表明在較弱外電場的誘導(dǎo)下，可以大大提高光生電荷的分離效率，產(chǎn)生非常好的光電性質(zhì).在負的外電場誘導(dǎo)下，α-Fe2O3、ZFO兩種組分以及復(fù)合薄膜(α-Fe2O3/ZnFe2O4) 的光電性質(zhì)都在減弱，表明兩組分和復(fù)合機構(gòu)都具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，負的外電場不利于光生電荷的分離和傳輸.

3 結(jié)論

由α-Fe2O3、ZnFe2O4兩種膠體分別制備出不同厚度配比的復(fù)合異質(zhì)結(jié)α-Fe2O3/ZnFe2O4.檢測結(jié)果表明，對于所有不同厚度配比的復(fù)合薄膜都呈現(xiàn)出優(yōu)于單一組分的表面光伏特性，兩組分的厚度分別在α-Fe2O3(1.3 μm)和ZnFe2O4(1.8 μm) 時達到最佳光伏響應(yīng)強度；隨著兩組分厚度的進一步增加，光伏性質(zhì)逐漸減弱.同樣，在相同正的外電場誘導(dǎo)下，厚度分別為α-Fe2O3(1.3 μm)和ZnFe2O4(1.8 μm)的復(fù)合薄膜具有最強的光伏響應(yīng)特性.該結(jié)果表明兩組分在此厚度配比下，在光吸收效率、光生電子轉(zhuǎn)換效率、自由電荷擴散長度和空間電荷區(qū)厚度幾個方面形成了最佳匹配，并從內(nèi)建電場和能級匹配兩個方面詳細討論了光生電荷傳輸?shù)臒釀恿W(xué).該研究成果明確了α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)中各組分厚度對光生電荷分離的具體影響，并為系統(tǒng)研究異質(zhì)結(jié)中光生電荷分離的影響因素以及光生電荷的傳輸機制奠定了實驗基礎(chǔ).