適用于RFI工藝的氰酸酯樹脂基體的研制

魏運(yùn)召，吳健偉，段恒范，王雪松，付 剛，匡 弘，于 昕（.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 50040；.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 5000）

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適用于RFI工藝的氰酸酯樹脂基體的研制

魏運(yùn)召1，吳健偉2，段恒范1，王雪松1，付 剛2，匡 弘2，于 昕2
（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

摘要：以環(huán)氧和聚砜樹脂改性氰酸酯樹脂，并進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，制備了適用于樹脂膜溶滲（RFI）工藝的高性能樹脂基體膜。樹脂基體在110 ℃附近具有較低黏度和較長的凝膠時(shí)間。樹脂基體固化后具有良好的力學(xué)性能和耐熱性，制備的高強(qiáng)玻璃布復(fù)合材料綜合性能與預(yù)浸料工藝制備的復(fù)合材料性能相近，孔隙率更低。

關(guān)鍵詞：氰酸酯；樹脂膜熔滲（RFI）；復(fù)合材料；耐熱性

氰酸酯樹脂具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性能、綜合力學(xué)性能和極低的吸水性等特點(diǎn)，在透波材料、耐高溫材料和電子材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)外對(duì)氰酸酯及其復(fù)合材料進(jìn)行了大量研究，并形成了商業(yè)化的樹脂基體產(chǎn)品，如Hexcel公司的954系列氰酸酯基體，Tencate公司的EX-1505、RS-12和北京航空材料研究院的5528氰酸酯基體［1］。這些樹脂通常與高硅氧玻璃布或石英布制成預(yù)浸料，固化后的復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性和透波性能。預(yù)浸料的制備工藝復(fù)雜，成本較高且制備的復(fù)合材料易存在一定的孔隙率。 RFI（Resin Film Infusion）工藝制備復(fù)合材料采用真空袋成型，能制造出纖維含量高，孔隙率低、壁厚可調(diào)節(jié)的復(fù)合材料制件［2，3］，且可根據(jù)性能要求進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和三維縫合以提高層間剪切強(qiáng)度。

目前應(yīng)用于RFI工藝的樹脂主要有環(huán)氧樹脂［4］、不飽和聚酯、雙馬來酰亞胺樹脂［5］等?；谇杷狨渲母咝阅軜渲w膜還未見報(bào)道，本文通過環(huán)氧和聚砜樹脂改性氰酸酯樹脂并進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，制備了適用于樹脂膜溶滲工藝（RFI）的高性能樹脂基體膜，研究了樹脂基體澆注體的力學(xué)性能、粘溫特性、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械行為。同時(shí)將采用RFI制備的復(fù)合材料與預(yù)浸料制備工藝制得的復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

雙酚A型氰酸酯樹脂單體（BADCy），工業(yè)級(jí)，江蘇江都吳橋樹脂廠；E-51環(huán)氧樹脂，工業(yè)級(jí)，無錫樹脂廠；增韌環(huán)氧，分析純，實(shí)驗(yàn)室自制；聚砜（PSF）樹脂，工業(yè)級(jí)，大連聚砜塑料有限公司。

1.2 樹脂基體膜制備

將BADCy在150～160 ℃油浴中加熱熔化，按比例加入PSF和E-51環(huán)氧樹脂，反應(yīng)到一定黏度后，冷卻至80～90 ℃，攪拌加入經(jīng)三輥研磨的促進(jìn)劑/環(huán)氧樹脂混合物，得到改性氰酸酯基體樹脂，于45 ℃壓延制成離型紙保護(hù)的樹脂膜。

1.3 RFI復(fù)合材料制備

按照RFI工藝，采用自制的工裝模具，將12層SW220玻璃布鋪層，制備樹脂膜，樹脂膜與玻璃布的質(zhì)量比為40：60。將其疊合鋪敷放入真空袋，保持真空壓力，以1.5～2 ℃/min的升溫速率加熱至110 ℃，停留30 min，再升溫至140 ℃，在真空壓力下保持20 min，然后卸除真空袋，在平板硫化機(jī)上以0.4 MPa和150 ℃條件下固化4 h。

1.4 性能測(cè)試

黏度：采用英國Bohlin公司Gemini200流變儀測(cè)量，平板直徑25 mm，板間隙30 μm，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） ：采用日本精工公司EXSTAR DMS 6100型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀測(cè)試，升溫速率5 ℃/min，頻率5 Hz；

差示掃描量熱分析：采用日本精工DSC6220型熱分析儀測(cè)試，升溫速率5 ℃/min；

凝膠時(shí)間：采用臨安市豐源電子公司GTII型膠固化時(shí)間測(cè)定儀測(cè)試；

力學(xué)性能：采用美國Instron 4467型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，樹脂澆注體的力學(xué)性能按照GB/T 2567～2571—1995進(jìn)行，復(fù)合材料力學(xué)性能按照GB/T 3354～3357—1999進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的固化反應(yīng)活性

氰酸酯樹脂在加熱條件下能自聚反應(yīng)形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物，但通常反應(yīng)溫度在170℃以上，有時(shí)在200 ℃以上。本實(shí)驗(yàn)中加入自制潛伏性促進(jìn)劑，制成氰酸酯樹脂基體，不同促進(jìn)劑加入量對(duì)反應(yīng)放熱峰的影響如圖1所示。加入1%促進(jìn)劑時(shí)，放熱峰比較寬且呈多個(gè)放熱峰部分疊合狀態(tài)；促進(jìn)劑加入量到3%時(shí)，放熱峰明顯變窄，峰形變?yōu)?個(gè)疊合峰；加入量到4%時(shí)，放熱峰更窄，峰形變?yōu)閱我环澹屙敎囟?58.8 ℃。因此選用4%加入量的促進(jìn)劑，能達(dá)到較好的固化效果。

圖1　不同促進(jìn)劑用量下BADCy/E-51（90/10）樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of blend resin BADCy/E-51（90/10）with different content of accelator

2.2 樹脂固化工藝

RFI工藝是指在加熱狀態(tài)下抽真空，一般將樹脂基體由下至上滲入到織物中，然后固化成型。因此要求樹脂基體膠膜在室溫下具有良好的成膜性，在加溫條件下黏度降低并且具有較長的凝膠時(shí)間，可以對(duì)纖維進(jìn)行充分的濕潤。研制的改性氰酸酯樹脂膜的黏溫曲線和凝膠時(shí)間曲線分別如圖2和圖3所示。

圖2　改性氰酸脂樹脂基體的黏溫曲線Fig.2 Relationship between viscosity and temperature for modified cyanate ester resin matrix

圖3　改性氰酸脂樹脂基體的凝膠曲線Fig.3 Gel time for modified cyanate ester resin matrix

從圖2可以看出，40 ℃下樹脂膜黏度在40萬mPa·s左右升溫65 ℃附近，黏度急劇下降，在80 ℃～140 ℃時(shí)，黏度變化相對(duì)平穩(wěn)且較低，黏度在250～400 mPa·s區(qū)間；110℃時(shí)，黏度在250 mPa·s。圖3顯示，110 ℃下樹脂的凝膠時(shí)間為92 min，140 ℃下凝膠時(shí)間為23 min，滿足RFI工藝對(duì)樹脂滲入時(shí)間及凝膠時(shí)間的工藝要求。因此，固化工藝確定為：從室溫開始抽真空，以1.5～2.0 ℃/min的速度升溫到110 ℃，真空條件下恒溫30 min，然后升溫至140 ℃，保持20 min，最后在150 ℃下模壓固化4 h。

2.3 改性氰酸酯樹脂膜的力學(xué)性能和破壞形貌

環(huán)氧和少量PSF改性的氰酸酯樹脂在預(yù)反應(yīng)后，制備出RFI用氰酸酯樹脂，140 ℃固化后樹脂澆注體力學(xué)性能見表1?？梢钥闯觯瑯渲w具有良好的力學(xué)性能，沖擊強(qiáng)度達(dá)到16.3 kJ/m2。

表1　環(huán)氧改性對(duì)氰酸酯基體樹脂力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of epoxy resin on mechanical properties of cyanate ester resin

圖4為樹脂澆注體掃描電鏡的破壞形貌，（a）是未改性純氰酸酯樹脂180 ℃固化3 h后的形貌，可以看出，由于固化不完全，固化后的樹脂發(fā)生了一定的延性形變，斷面出現(xiàn)少量撕裂的卷邊，斷面形貌整體較為光滑，仍表現(xiàn)為脆性斷裂。（b）是改性RFI樹脂固化后的斷面形貌，斷口表現(xiàn)為河流狀斷面，斷面整體更為粗糙，出現(xiàn)大量韌窩和應(yīng)力發(fā)白區(qū)域，說明改性樹脂的韌性得到了很大程度的提高，這一現(xiàn)象與沖擊強(qiáng)度的結(jié)果相吻合。

圖4　BADCy及其環(huán)氧改性體系固化樹脂斷口SEM形貌Fig.4 SEM images of impact cross-section of modified cyanate ester resin with epoxy resin matrix

2.4 樹脂的耐熱性能

圖5是改性氰酸酯基體樹脂進(jìn)行的DMA測(cè)試，考查了其耐熱性能。改性氰酸酯樹脂的彈性模量曲線在159 ℃處稍有降低，從3.6 GPa降至2.4 GPa左右，在220 ℃時(shí)模量大幅跌落，對(duì)應(yīng)的損耗曲線上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為238.7 ℃。改性后的氰酸酯樹脂基體仍具有優(yōu)異的耐熱性能。

圖5　氰酸酯樹脂基體的DMA曲線Fig.5 DMA curves of modified cyanate ester resin matrix

2.5 RFI工藝與預(yù)浸料工藝復(fù)合材料性能對(duì)比

將改性氰酸酯樹脂分別用RFI工藝和預(yù)浸料工藝進(jìn)行成型加工制得復(fù)合材料，并對(duì)2者進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表2。2種工藝制備的復(fù)合材料力學(xué)性能相近。預(yù)浸料工藝制備試件的孔隙率為2.23%，而RFI工藝制備試件孔隙率為0.76%，明顯優(yōu)于預(yù)浸料工藝制備的試件。

表2　RFI和預(yù)浸料工藝制備復(fù)合材料性能比較Tab.2 Performance comparison of laminated composites made by RFI and prepregs processes

3 結(jié)論

研制的韌性環(huán)氧改性氰酸酯樹脂在140～150 ℃具有良好的固化反應(yīng)活性，室溫成膜性優(yōu)良，工作溫度下黏度低，低黏時(shí)間長，滿足RFI工藝對(duì)黏度和操作工藝的需求。固化樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的耐熱性。成型的復(fù)合材料板力學(xué)性能優(yōu)良，該樹脂可用于RFI工藝制備耐高溫復(fù)合材料。

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通訊聯(lián)系人：吳健偉（1966-），男，研究員，博士，主要從事合成膠粘劑與樹脂基體方面的研究與開發(fā)。

E-mail：wjw2347@163.com。

中圖分類號(hào)：TQ323

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）07-0057-03

收稿日期：2016-05-03

作者簡介：魏運(yùn)召（1985-），男，助理研究員，碩士，主要從事結(jié)構(gòu)膠粘劑和樹脂基體研究。E-mail：416205319@qq.com。

Dvelopment of a cyanate ester resin matrix suitable for RFI process

WEI Yun-zhao1， WU Jian-wei2， DUAN Heng-fan1， WANG Xue-song1， FU Gang2， KUANG Hong2， YU Xin2
（1.Institute of Petrochemistry， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin， Heilongjiang 150040， China；2.Institute of Advanced Technology， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin， Heilongjiang 150020， China）

Abstract：A resin film suitable for resin film infusion （RFI） process was prepared by the prepolymerization of cyanate ester resin with epoxy resin and polysulfone resin. The resin shows a low viscosity and a long gel time at around 110℃. The cured resin has higher mechanical properties and heat resistance. The comprehensive properties of the composite fabricated by RFI process are similar to that by prepregs process， except a lower void content.

Key words：cyanate ester； resin film infusion （RFI）； composite； heat resistance