給水球墨鑄鐵管腐蝕特性及腐蝕對水質的影響

邱　微，王立友，樊慶鋅,袁一星，李煒煜

(1.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室 (哈爾濱工業(yè)大學), 哈爾濱 150090; 2.哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境工程學院，哈爾濱 150090)

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給水球墨鑄鐵管腐蝕特性及腐蝕對水質的影響

邱微1,2，王立友2，樊慶鋅2,袁一星1,2，李煒煜2

(1.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室 (哈爾濱工業(yè)大學), 哈爾濱 150090; 2.哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境工程學院，哈爾濱 150090)

摘要:為研究給水球墨鑄鐵管腐蝕特性及腐蝕對水質的影響，以球墨鑄鐵管為主體制作三電極反應體系，以微生物為控制變量利用電化學工作站測定球墨鑄鐵管電化學腐蝕參數(shù)，同時分析腐蝕體系內(nèi)水體水質變化.結果表明：非滅菌組自腐蝕電位66 d均值-0.515 V，自腐蝕電流密度均值7.61×10-4mA/cm2，期間水質迅速變差，總鐵質量濃度3 d后超標，色度和濁度最終分別達72、115 NTU.滅菌組自腐蝕電位66 d均值-0.471 V，自腐蝕電流密度均值5.26×10-4mA/cm2，腐蝕強度較滅菌組稍緩，但水體最終變成“黃水”.沒有或失去防腐涂層而暴露于水體中的給水球墨鑄鐵管初期極易發(fā)生以電化學腐蝕為主的綜合性腐蝕，嚴重影響水質.

關鍵詞:給水系統(tǒng)；球墨鑄鐵管；腐蝕特性；極化曲線；水質

給水管網(wǎng)普遍采用內(nèi)襯防腐涂層的球墨鑄鐵管，管網(wǎng)經(jīng)過長期的服務年限后，由于浸泡、沖刷等原因，管道內(nèi)壁部分防腐涂層逐漸脫落、變薄，金屬材質漸漸裸露.給水管網(wǎng)是一個巨大的反應容器，內(nèi)部水體相當于電解質，金屬管道很容易發(fā)生電化學腐蝕[1-2].加之微生物作用下的生物腐蝕，沒有或失去防腐層的金屬管腐蝕速率加快，管道內(nèi)壁出現(xiàn)鐵銹，越積越多的鐵銹形成薄厚不均的生長環(huán)[3].管道內(nèi)壁生長環(huán)薄的部位嚴重時會出現(xiàn)蝕孔，引起水質惡化.如有研究認為給水管網(wǎng)腐蝕與水體中總鐵質量濃度的變化關系十分緊密[4-5]，管壁嚴重腐蝕還會增大管網(wǎng)漏失率，進一步縮短管網(wǎng)使用壽命等[6-7].

給水金屬管網(wǎng)發(fā)生的腐蝕種類多，腐蝕機理較復雜，既有電化學腐蝕，又有鐵細菌等微生物參與下的生物腐蝕，同時微生物也會影響電化學腐蝕的進程.目前對管網(wǎng)內(nèi)壁腐蝕特性了解較少，已有的研究更多是從微生物角度研究管網(wǎng)腐蝕與水質關系[8-14]，管道電化學腐蝕方面研究較少，文獻中大都以金屬材料為研究對象，即以金屬試塊為工作電極進行試驗研究[15]，所得結論與金屬管道腐蝕實際情況難免有較大出入.電化學腐蝕是埋地金屬管材主要腐蝕類型之一[1]，從電化學腐蝕角度研究金屬管道腐蝕和水質變化情況十分必要.實驗以球墨鑄鐵管道為工作電極，以市政給水為腐蝕介質，通過控制微生物參與管道腐蝕研究鑄鐵管道電化學腐蝕以及兩種腐蝕共同作用下的綜合腐蝕，以更好探究給水球墨鑄鐵管腐蝕行為，探討鑄鐵管網(wǎng)發(fā)生的主要腐蝕類型.

1實驗

1.1實驗裝置

球墨鑄鐵管道作為工作電極，以其為主體制作三電極反應器，管段長150 mm，內(nèi)徑100 mm，壁厚5 mm.一端利用球墨鑄鐵材質的盲堵和卡箍封死，另一端通過穩(wěn)定的管蓋兒固定參比電極和對電極，外壁焊接導線引出工作電極.參比電極為飽和甘汞電極，20 ℃下其標準電位為+0.249 V，對電極為鉑電極.利用瑞士萬通PGSTAT 128N電化學工作站測定電化學腐蝕數(shù)據(jù)，該電化學工作站為一款模塊式、低噪聲的快速電化學綜合測試儀，滿足小電流、高性能的常規(guī)應用.實驗裝置及原理見圖1.

圖1　實驗裝置及原理

1.2實驗方法

管內(nèi)腐蝕介質為哈爾濱工業(yè)大學二學區(qū)供水管網(wǎng)白天(上午9點左右)所供自來水，水質情況見表1.實驗為靜態(tài)腐蝕，為更好地研究鑄鐵管腐蝕特性，設置滅菌組和非滅菌組.兩組實驗溫度條件均為室溫，約20 ℃，滅菌組設在DHL潔凈工作臺櫥柜內(nèi)進行，并每隔一段時間用紫外線滅菌以去除微生物腐蝕作用.兩組腐蝕周期為1 、2、3、5、10、15、30 d，共66 d.腐蝕周期后分別做電化學腐蝕數(shù)據(jù)測定和管道腐蝕體系內(nèi)水質分析.

表1　腐蝕體系初始水體水質指標

注：a.鄰菲羅啉分光光度法，3次測定均值;b.平板計數(shù)法，Winogradsky培養(yǎng)基，3個平行樣均值;c.平板計數(shù)法，牛肉膏蛋白胨瓊脂培養(yǎng)基，3個平行樣均值.

1.2.1電化學腐蝕數(shù)據(jù)測定

利用電化學工作站測定腐蝕體系的Tafel曲線，采用強極化法，極化區(qū)間[-0.500 V，+0.500 V]，掃描頻率為2 mV/s.對Tafel曲線強極化區(qū)外推線性擬合求得腐蝕電極的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，探究無防腐措施下球墨鑄鐵管的腐蝕特性.

1.2.2水質分析

每一腐蝕周期結束后對腐蝕體系內(nèi)水體進行常規(guī)檢測，指標主要有色度、pH、濁度、DO、總鐵、鐵細菌、細菌總數(shù).初始水體水質見表1.

2結果與討論

2.1電化學腐蝕

每一腐蝕周期結束后分別對滅菌組和非滅菌組進行Tafel曲線的測定，結果見圖2.由圖2(a)可以看出，球墨鑄鐵管的腐蝕電流密度呈減小趨勢，期間均值7.61×10-4mA/cm2，自腐蝕電位也有明顯下降，變化區(qū)間較大，為[-0.582 V，-0.426 V]，期間均值-0.515 V.電流密度在前21 d相差不大，說明在微生物和電化學雙重因素腐蝕下，球墨鑄鐵管的腐蝕速度變化并不大，腐蝕速率較平穩(wěn).36 d后球墨鑄鐵管的自腐蝕電流密度降低，說明管道內(nèi)壁面的鐵銹進一步影響電化學腐蝕，電化學腐蝕速度變緩.腐蝕電位方面，前11 d出現(xiàn)波動，總體變低.在腐蝕11～21 d期間陽極區(qū)曲線斜率較大，說明球墨鑄鐵管極化電阻變小，在微生物影響下更易發(fā)生腐蝕.此后，雖然自腐蝕電位降低，管道腐蝕趨勢變大，但管道的自腐蝕電流密度和陽極區(qū)曲線斜率均降低，說明在腐蝕后期盡管腐蝕環(huán)境更加有利于腐蝕，球墨鑄鐵管內(nèi)壁實際發(fā)生的腐蝕速率卻較小且趨于穩(wěn)定.一方面可能是內(nèi)壁表面有層厚厚的鐵銹Fe2O3所致，另一方面也可能是因為球墨鑄鐵管道內(nèi)電解液質量濃度偏高，易于產(chǎn)生濃差極化而降低了電流密度.由圖2(b)可以看出，在整個腐蝕期間，滅菌組的自腐蝕電流密度變化不大，總體呈降低趨勢，均值5.26×10-4mA/cm2；自腐蝕電位也有降低趨勢，均值-0.471 V.腐蝕前6 d，滅菌組球墨鑄鐵管道的自腐蝕電位變化較大，在[-0.482 V，-0.378 V]區(qū)間呈現(xiàn)一定波動且有變低趨勢，陽極強極化區(qū)曲線斜率變大，說明極化電阻變小，球墨鑄鐵管偏向易于腐蝕，這可能是因為體系內(nèi)電解質成分發(fā)生變化，導致發(fā)生在球墨鑄鐵管內(nèi)表面的微小腐蝕電極更加密集、更易發(fā)生.11 d后，球墨鑄鐵管的自腐蝕電位沒有顯著變化，趨勢也不再明顯，達到實驗條件下的穩(wěn)定狀態(tài).腐蝕11 d左右，球墨鑄鐵管自腐蝕電位最低，為-0.528 V，且其陽極區(qū)曲線斜率最大，此時極化電阻最小，為發(fā)生腐蝕趨勢最大時期.期間腐蝕體系內(nèi)水體電導率變大，管道內(nèi)表面尚未形成致密保護層，有利于腐蝕的進行.11 d后，陽極區(qū)曲線斜率開始變小，說明極化電阻慢慢變大，腐蝕趨于緩慢，這可能是由于管道內(nèi)表面富集鐵銹，鑄鐵表面內(nèi)層致密保護層對腐蝕反應起到了阻礙作用.圖3為管壁腐蝕現(xiàn)象.

圖2　非滅菌組和滅菌組Tafel曲線

圖4為滅菌組和非滅菌組自腐蝕電位和自腐蝕電流密度對比.可以看出，滅菌組和非滅菌組自腐蝕電位均呈下降趨勢，非滅菌組電位偏低，說明在微生物影響下管道更易腐蝕.無論是滅菌組還是非滅菌組，腐蝕電位最終趨于穩(wěn)定，介于[-0.60 V，-0.50 V]，相對標準氫電極電位(SHE)為[-0.35 V, -0.25 V]，低于鑄鐵在土壤中的自然腐蝕電位(-0.2 V左右)，說明不加防腐措施的球墨鑄鐵管在實驗靜態(tài)自來水中比在土壤中的腐蝕傾向大.非滅菌組腐蝕電流密度呈上升趨勢，滅菌組呈下降趨勢且腐蝕速率低于非滅菌組.說明在給水管網(wǎng)中，微生物的腐蝕作用會加速管道的電化學腐蝕，管道發(fā)生單純電化學腐蝕的速度會隨著管道內(nèi)壁表面鐵銹層的增厚以及致密保護層的形成而降低.實驗以管道為工作電極，其自腐蝕電流密度比以試塊為研究對象的試驗結果[15]偏小.

圖3　管壁腐蝕現(xiàn)象

圖4　兩組自腐蝕電位和自腐蝕電流密度對比

Fig.4Compare of free-corrosion potential and free-corrosion current between two groups

2.2管道腐蝕對水質的影響

2.2.1pH和溶解氧

在球墨鑄鐵管靜態(tài)腐蝕期間，體系內(nèi)pH和溶解氧變化較小，水體呈中性微偏堿性，溶解氧與初始值也較接近.圖5為pH和溶解氧變化.球墨鑄鐵腐蝕體系內(nèi)水體偏堿性，發(fā)生的電化學腐蝕以吸氧腐蝕為主，由吸氧腐蝕再經(jīng)氧化反應生成的Fe(OH)3沉淀導致pH進一步升高.但Fe(OH)3溶度積很小，約為10-29，體系中只有很少一部分Fe(OH)3發(fā)生電離，水體pH以微小幅度增加.水體pH升高會在一定程度上抑制管壁的腐蝕，降低鐵離子釋放速率及水體濁度和色度，這與堿性環(huán)境下水體中的鐵、鈣、鎂等離子生成沉淀有關，通常需提高pH至8以上才會有顯著效果.實驗期間水體pH變化不大，滅菌組最終為7.3左右，非滅菌組為7.2，呈弱堿性.對腐蝕的抑制作用滅菌組比非滅菌組稍強，這可能是后期非滅菌組腐蝕速率大于滅菌組的原因之一，但兩組因pH對腐蝕產(chǎn)生影響的區(qū)別并不大.

無論是以吸氧腐蝕為主的電化學腐蝕還是以微生物參與為主的生物腐蝕均需氧氣參與，腐蝕耗氧導致水體溶解氧降低.水體與空氣相通能夠及時復氧，但后期水體表面部分區(qū)域附著一層薄膜狀漂浮物影響水體復氧，后期水體溶解氧逐漸減少但變化幅度不大，前后相差不到1.0 mg/L，溶解氧與市政給水管網(wǎng)水體溶解氧質量濃度較接近.溶解氧作為腐蝕陽極電子受體對實驗球墨鑄鐵管電化學腐蝕影響很大，是鑄鐵管自腐蝕電位較低的主要環(huán)境因素.實驗后期，滅菌組和非滅菌溶解氧差別變大，非滅菌組溶解氧高于滅菌組，導致非滅菌組自腐蝕電流密度偏大.除了微生物因素外，溶解氧是非滅菌組球墨鑄鐵管腐蝕速率大于滅菌組的另一主要原因.

圖5　pH和DO變化

2.2.2色度與濁度

腐蝕體系內(nèi)色度與濁度變化很快，水體1 d后輕微渾濁，腐蝕3 d后能夠看到管壁內(nèi)表面有鐵銹生成，圖6為色度與濁度變化.水體色度和濁度在1 d后即超過飲用水水質標準且前期指標上升很快，腐蝕11 d后水體發(fā)黃、明顯渾濁，66 d后非滅菌組色度高達70度，滅菌組達60度，水體成為黃水.1 d后兩組濁度分別達5.8、4.7 NTU，增幅較大.但前11 d內(nèi)兩組濁度差別并不大，此后非滅菌組濁度上升較快，說明前期為細菌生長適應階段，微生物生命活動對濁度的影響較小.后期微生物大量繁殖(見圖7)，產(chǎn)生較多胞外分泌物使?jié)岫却蟠筇岣撸?6 d后非滅菌組濁度高達115 NTU，滅菌組達72 NTU，管道腐蝕對水體色度和濁度影響很大.

2.2.3鐵細菌與菌落總數(shù)

滅菌組始終在HDL潔凈工作臺內(nèi)進行且定期用紫外線滅菌，后期的細菌檢測呈陰性，所以滅菌組鐵細菌與菌落總數(shù)為零.圖7為非滅菌組鐵細菌和菌落總數(shù)變化.可以看出，微生物經(jīng)過較短適應期，約6 d左右，之后以較快速度繁殖增長最后達到穩(wěn)定狀態(tài).靜態(tài)腐蝕條件下，鐵細菌適應和穩(wěn)定期約11 d[16].鐵細菌質量濃度21 d后達5.9×103CFU/mL，菌落總數(shù)為4.5×103CFU/mL，達到實驗條件下的穩(wěn)定階段.圖7有助于從微生物角度解釋非滅菌組溶解氧減少相對迅速(圖5)和濁度(圖6)增加相對較快的變化.與滅菌組相比，非滅菌組鑄鐵管的腐蝕電位更低，自腐蝕電流密度更大，說明微生物的存在加速了電化學腐蝕的進程.鐵細菌在36～66 d期間質量濃度變低，可能是pH變大等原因導致水體不再適宜其生長，同時，由于后期水體偏堿性導致水中CO2質量濃度降低，使得鐵細菌生命活動所需的碳源變少.鐵細菌的存在會對鑄鐵管腐蝕產(chǎn)生影響，究竟是加速腐蝕還是抑制腐蝕，不同學者研究結果各異.有研究顯示鐵細菌能夠減慢鑄鐵的腐蝕[17]，也有研究顯示鐵還原細菌會減慢腐蝕而鐵氧化細菌會加速腐蝕[13]，本研究顯示，在含有鐵細菌的微生物存在下鑄鐵腐蝕速度相對更快.

圖6　色度與濁度變化

Fig.6Varieties of chroma and turbidity of the water in the corrosion system

圖7　非滅菌組鐵細菌和菌落總數(shù)變化

Fig.7Varieties of iron bacteria and total numbers of colony in the corrosion system

2.2.4總鐵

腐蝕體系內(nèi)總鐵質量濃度變化較大，腐蝕1 d后即接近0.3 mg/L，3 d后非滅菌組接近1 mg/L，滅菌組接近0.6 mg/L.此后總鐵質量濃度不斷升高但速度減慢(圖8).

微生物前11 d處于適應和生長期，質量濃度并不多，其生命活動影響Fe3+質量濃度有限，兩組總鐵差別不大.11 d后兩組總鐵質量濃度開始有明顯區(qū)別，表現(xiàn)在非滅菌組總鐵質量濃度升高，最終達12.8 mg/L，而滅菌組總鐵質量濃度為8.2 mg/L，說明鐵細菌生命活動能夠引起總鐵質量濃度增加，相比前期總鐵質量濃度增加速度變緩[15]，可能是因為鑄鐵內(nèi)壁表面形成保護層致使腐蝕速度變緩，實驗也證實了微生物在出廠水流經(jīng)給水管網(wǎng)后總鐵質量濃度升高現(xiàn)象中影響很大[4].

圖8　總鐵質量濃度變化

2.2.5余氯

實驗條件下鑄鐵管內(nèi)水體中的氯沒有新的來源，而鑄鐵管內(nèi)壁的腐蝕、水體中的有機物、Fe2+離子等均能夠與氯發(fā)生反應，導致余氯不斷被消耗.事實上，腐蝕1 d以后，余氯質量濃度降到0.03 mg/L，經(jīng)過第二個腐蝕周期即腐蝕3 d以后，水體中的余氯達到實驗所用儀器的檢測下限0.01 mg/L，后期未再檢測余氯.

余氯在實驗前期的迅速減少對鑄鐵管腐蝕的影響主要通過微生物來體現(xiàn)，表現(xiàn)在非滅菌組微生物如鐵細菌等在經(jīng)歷較短適應階段(約6 d)后即開始大量生長，在后期相比滅菌組加速了鑄鐵管的腐蝕進程(圖4).

2.3結果討論

實驗腐蝕條件為靜態(tài)浸泡，給水管網(wǎng)內(nèi)水體大都為流動狀態(tài)，鑄鐵管在靜態(tài)和動態(tài)水體中腐蝕情況不同.有研究表明，靜態(tài)水相比動態(tài)水影響腐蝕更嚴重，鑄鐵管內(nèi)水體長時間的停滯會導致濁度的迅速上升和更多鐵氧化物的存在[18].也有觀點認為因動態(tài)水使腐蝕所消耗溶解氧不斷得到補充而加速鑄鐵管的腐蝕[19].從圖5可知，無論是滅菌組還是非滅菌組，腐蝕體系內(nèi)的溶解氧相比給水管網(wǎng)出水溶解氧(約8.3 mg/L)相差并不大，這是因為腐蝕體系——球墨鑄鐵管在腐蝕過程中為敞開體系(管蓋只在測定腐蝕數(shù)據(jù)固定參比電極和對電極時用)，體系內(nèi)水體不斷復氧.動態(tài)水能夠補充溶解氧而加速腐蝕的觀點對實驗結果的修正較小，所以，實驗條件下管道腐蝕速率偏大，水質惡化偏快.

實驗滅菌組的無菌環(huán)境通過紫外線滅菌來實現(xiàn)，實際給水通常經(jīng)過液氯消毒，水中保持一定量的余氯和氯離子.余氯與管道內(nèi)壁腐蝕之間的影響是相互的，內(nèi)壁腐蝕能夠導致水中余氯迅速衰減[20]，余氯和氯離子能夠顯著加速鑄鐵管的腐蝕[21-22].尤其是氯離子，有研究顯示較高質量濃度的氯離子(>1.0 mg/L)能夠與管垢表面的FeOOH發(fā)生反應生成FeOCl，促進管垢溶解而加速腐蝕[23-24].實驗腐蝕體系中余氯和氯離子的影響非常小，在實驗后期，余氯質量濃度幾乎為零，同時考慮到給水管網(wǎng)中余氯及氯離子質量濃度并非很高，尤其管網(wǎng)末端的水體，因此，實驗腐蝕速率存在偏低的可能，實驗條件較接近給水管網(wǎng)末端情況.

需要說明的是，實驗選用管道為新制球墨鑄鐵管，內(nèi)壁涂襯的一層黑色底漆已于實驗前用砂紙打磨去掉以利于腐蝕數(shù)據(jù)的測定(計算logi時需要有效電流過流面積).實際給水球墨鑄鐵管在20世紀90年代以后內(nèi)壁大都涂有瀝青襯里或水泥砂漿襯里.防腐襯里能夠減輕管道的腐蝕，但長期浸泡下仍存在內(nèi)裂、脫落、剝皮等破壞的可能[25-26]，最終使局部鑄鐵管內(nèi)壁暴露于水體中.實驗數(shù)據(jù)為管道沒有防腐涂襯情形下的結果，腐蝕速率較有涂襯管道偏大.

3結論

1)沒有防腐涂層及防腐涂層脫落的球墨鑄鐵管在市政自來水靜態(tài)浸泡腐蝕條件下腐蝕速度較快.非滅菌組66 d球墨鑄鐵管自腐蝕電位均值-0.515 V，自腐蝕電流密度均值7.61×10-4mA/cm2，滅菌組分別為-0.471 V，5.26×10-4mA/cm2，腐蝕趨勢較其在土壤中大.

2)腐蝕體系內(nèi)水質很快變差.色度和濁度1 d后超過飲用水水質標準，11 d后水體發(fā)黃，66 d后非滅菌組色度和濁度分別高達70度和115 NTU，滅菌組分別達60度和72 NTU，水體最終變成“黃水”.

3)非滅菌組鑄鐵管在腐蝕速度以及水體色度、濁度、總鐵等方面表現(xiàn)比滅菌組差.尤其是總鐵在后期體現(xiàn)得更為明顯，滅菌組最終總鐵質量濃度約8 mg/L，非滅菌組達12.8 mg/L.生活中給水水質的異常變差與供水管網(wǎng)內(nèi)微生物生命活動關系緊密.

4)服務期限較長的球墨鑄鐵供水管網(wǎng)，內(nèi)壁部分區(qū)域防腐涂層容易脫落，導致局部水質迅速變差.市政部門應關注供水管網(wǎng)水質變化，及時更換老舊管網(wǎng)，保證管網(wǎng)末端供水水質.對于新建給水球墨鑄鐵管網(wǎng)，管道內(nèi)壁應涂覆防腐襯里.

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(編輯劉彤)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.010

收稿日期:2015-04-20

基金項目:城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室自主課題(2016TS02);黑龍江省自然科學基金(E201427); 國家留學基金資助

作者簡介:邱微(1980—)，女，副教授; 袁一星(1957—)，男，教授，博士生導師

通信作者:樊慶鋅，qingxin_f@163.com

中圖分類號:TU991.3

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0061-06

Corrosion characteristics of unlined cast iron pipe used in water supply system and impact of corrosion on water quality

QIU Wei1,2, WANG Liyou2, FAN Qingxin2, YUAN Yixing1,2， LI Weiyu2

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China;2.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

Abstract:A three-electrode cell has been developed to investigate corrosion characteristics of cast iron pipe and impact of the corrosion on water quality. The cast iron pipe corrosion parameters were measured by electrochemical workstation with microbe as controlled variable. The water quality was analysed in the corrosion system meanwhile. The results indicated that the average free-corrosion potential of the cast iron pipe was -0.515 V in non-sterile group during 66 days and the free-corrosion current was 7.61×10-4mA/cm2, while the parameters for the reference group were -0.471 V and 5.26×10-4mA/cm2, respectively. The water in non-sterile group deteriorated quickly with total iron exceeding 0.3 mg/L 3 days later. And chroma and turbidity of the water were 70 and 115 NTU. Corrosion rate of reference group was lower compared to non-sterile group, while the water became "red water" finally. Cast iron pipelines are prone to comprehensive corrosion characterized by electrochemical corrosion when there is little anti-corrosive coating on internal wall, leading to water quality deterioration.

Keywords:water supply system; cast iron pipeline; corrosion characteristics; polarization curves; water quality