Bi2Cu0.1V0.9O5.35?δ氧離子導體的顯微結(jié)構與氧離子導電性能

余　琪，張　楓，徐　慶，黃端平

武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢430070

Bi2Cu0.1V0.9O5.35?δ氧離子導體的顯微結(jié)構與氧離子導電性能

余琪，張楓，徐慶，黃端平

武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢430070

采用固相反應法和檸檬酸-EDTA 法制備了具有單一 Aurivillius結(jié)構的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品，采用掃描電鏡研究了陶瓷樣品的顯微結(jié)構，采用交流阻抗譜法研究了陶瓷樣品在升/降溫循環(huán)過程中的氧離子導電性能。結(jié)果表明，陶瓷樣品的顯微結(jié)構對升/降溫循環(huán)過程中的氧離子導電行為有顯著的影響。與采用固相反應法制備的大晶粒陶瓷樣品相比，采用檸檬酸-EDTA法制備的陶瓷樣品具有晶粒細小均勻的顯微結(jié)構，能夠有效抑制在升/降溫循環(huán)過程中陶瓷樣品氧離子總電導率的熱滯現(xiàn)象。

Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ； 顯微結(jié)構；氧離子導電性能；熱滯行為

Bi2VO5.5-δ材料具有由 ［Bi2O2］2+四面體和 ［VO3.5□0.5］2-（□代表氧空位） 八面體沿c軸方向交替排列形成的 Aurivillius結(jié)構。由于在 ［VO3.5□0.5］2-層中存在著大量的氧空位，Bi2VO5.5-δ在平行于［VO3.5□0.5］2-層的方向上產(chǎn)生很高的氧離子電導［1］。在 Bi2VO5.5-δ的熔點 （870°C） 以下，Bi2VO5.5-δ具有一系列復雜的結(jié)構相變，分別存在低溫 （＜ 430°C） 單斜α相、中溫 （430°C ～ 570°C） 正交β相和高溫 （＞ 570°C） 四方γ相。其中，高溫穩(wěn)定型的四方γ相具有高的氧離子電導率和低的導電活化能［1，2］。采用異質(zhì)金屬離子 Cu、Co、Ni、Zn、Mg、Zr等部分取代 Bi2VO5.5-δ中的 V離子形成的Bi2MexV1-xO5.35-δ體系 （BIMEVOX） 固溶體，可以在室溫下獲得高電導率的γ相。BIMEVOX是一類新型的中低溫氧離子導體材料，其氧離子電導率在300°C下可以達到10-3S/cm的水平，在600°C下可以達到10-1S/cm的水平。優(yōu)異的中低溫氧離子導電性能使得BIMEVOX在氧分離膜、氧泵、電化學傳感器等方面有著非常廣泛的應用前景［3-6］。其中，采用Cu2+為取代離子的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ尤為引人關注［4，5］。

BIMEVOX體系氧離子導電性能的熱穩(wěn)定性對其實際應用有著重要的影響。在升/降溫循環(huán)中，BIMEVOX體系的氧離子導電性能存在熱滯現(xiàn)象，即在相同溫度下，升溫過程中的氧離子電導率比降溫過程中的氧離子電導率低［3］，這會對BIMEVOX體系在氧分離膜等方面的應用帶來不利影響。有研究表明［7，8］，減小 BIMEVOX體系陶瓷樣品的晶粒粒度有可能抑制其氧離子導電性能在升/降溫循環(huán)中的熱滯程度。

本論文分別采用常規(guī)固相法和檸檬酸-乙二胺四乙酸 （ethylenediamine tetraacetic acid， EDTA） 法制備了Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品，研究了顯微結(jié)構對其氧離子導電性能及熱穩(wěn)定性的影響。

1 實 驗

分別采用常規(guī)固相法和檸檬酸-EDTA法［8-10］制備了Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ的合成粉體。其中，常規(guī)固相法的合成工藝見文獻［3-6］，其合成條件為在650°C下保溫12 h。

檸檬酸-EDTA合成法使用的主要原料包括：硝酸鉍 ［Bi（NO3）·5H2O］ （分析純，含量 ≥ 99.0％，天津市福成化學試劑廠）、檸檬酸 （C6H8O7·H2O） （分析純，含量 ≥ 99.5％，上海實驗試劑有限公司）、EDTA （C10H10N2O8） （分析純，含量 ≥ 99.5％，國藥集團化學試劑有限公司）、釩酸銨 （NH4VO3） （分析純，含量 ≥ 99.0％，國藥集團化學試劑有限公司） 和硝酸銅 ［Cu（NO3）2·5H2O］ （分析純，含量 ≥ 99.0％，國藥集團化學試劑有限公司）。

檸檬酸-EDTA法合成工藝的具體步驟為：先將Bi（NO3）3·5H2O與EDTA按Bi3+與EDTA的摩爾比為1:1的比例混合，在去離子水中加熱攪拌得到澄清透明的溶液；再按檸檬酸與金屬離子 （釩、銅）的摩爾比4:1的比例將NH4VO3、Cu（NO3）2·3H2O與檸檬酸混合，加入適量的去離子水后加熱攪拌得到澄清透明的溶液。將兩種溶液混合，滴入氨水調(diào)節(jié) pH值，得到澄清透明前驅(qū)體溶液。前驅(qū)體溶液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、焦化后得到初級粉體。初級粉體經(jīng)420°C熱處理1 h后得到合成粉體。

圖1為不同合成工藝制備的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ粉體的XRD圖譜?？梢钥闯?，采用這兩種方法制備的合成粉體均具有單一的Aurivillius相。

將不同工藝制備的合成粉體分別壓制成片狀樣品。對于固相法合成的粉體，其片狀坯體在780°C下空氣中燒結(jié)4 h；對于檸檬酸-EDTA法合成的粉體，其片狀坯體在620°C下空氣中燒結(jié)2 h。

采用日本電子株式會社的 JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察合成粉體和陶瓷樣品的顯微結(jié)構；采用計算機圖像分析方法計算陶瓷樣品的晶粒粒度分布。

陶瓷樣品經(jīng)磨平拋光后，采用阿基米德法測量其表觀密度并計算得到相對密度。

采用常規(guī)固相法制備的陶瓷樣品尺寸為φ12.16 mm × 2.08 mm，采用檸檬酸-EDTA法所制備的陶瓷樣品尺寸為 φ12.16 mm × 1.96 mm。陶瓷樣品表面涂覆Pt電極后，采用常州同惠電子有限公司的 TH2818型自動元件阻抗分析儀上進行了交流阻抗譜測試。交流阻抗譜測試在空氣氣氛中進行，測試頻率范圍為20 Hz ～ 1 MHz，測試的溫度范圍為200°C ～ 600°C，以每20°C作為間隔單元，升溫速率為2°C/min，在每一溫度點保溫 20 min，然后測試陶瓷樣品對不同測試頻率的阻抗響應。

圖1　不同工藝制備的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ粉體的XRD圖譜: （a） 常規(guī)固相法；（b） 檸檬酸-EDTA法Figure 1 XRD pattern of the Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δpowders prepared by （a） conventional solid state method and （b） citrate-EDTA method

采用 Zview軟件進行交流阻抗譜測試數(shù)據(jù)的分析，并結(jié)合樣品的幾何尺寸，計算得到樣品的氧離子總電導率。

2 結(jié)果與討論

圖2為不同合成工藝制備的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ粉體的SEM照片。常規(guī)固相法合成粉體的顆粒大小為2 μm ～ 4 μm，檸檬酸-EDTA法合成粉體的顆粒大小為50 nm ～ 100 nm。在現(xiàn)有文獻［3-6］報道中，BIMEVOX體系的制備主要采用常規(guī)固相法。為獲得具有單一Aurivillius結(jié)構的純相產(chǎn)物，通常需要長時間的固相反應過程。與之相比，采用檸檬酸-EDTA法合成Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ粉體，合成反應所需的時間大幅度縮短，且合成溫度可降低 230°C，所制備的粉體顆粒細小均勻，這有利于制備晶粒細小均勻的陶瓷樣品。

圖2　合成粉體的SEM照片：（a） 固相反應法合成；（b） 檸檬酸-EDTA法合成Figure 2 SEM images of the powders synthesized by （a） the conventional solid state reaction method and （b）citrate-EDTA method

圖3　不同方法制備Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品的SEM照片：（a） 固相反應法；（b） 檸檬酸-EDTA法Figure 3 SEM images of Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics made from the powders synthesized by （a） the conventional solid state reaction method and （b） citrate-EDTA method

圖3為采用不同合成粉體所制備的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品的SEM照片。可以看出，采用兩種不同合成粉體所制備的陶瓷樣品均具有致密的顯微結(jié)構。阿基米德法測試結(jié)果顯示，采用常規(guī)固相法制備的陶瓷樣品的相對密度達到93％，采用檸檬酸-EDTA法所制備的陶瓷樣品的相對密度達到92％。此外還可以注意到，采用兩種不同方法所制備陶瓷樣品的晶粒大小明顯不同。圖 4為采用不同合成粉體所制備的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品的晶粒粒度分布。結(jié)合圖3和圖4可以看出，這兩種陶瓷樣品晶粒粒度均滿足正態(tài)分布。其中，采用固相法制備的陶瓷樣品的平均晶粒粒度為大約10 μm，采用檸檬酸-EDTA法制備陶瓷樣品的平均晶粒粒度為大約0.5 μm。與采用常規(guī)固相法制備的陶瓷樣品相比，采用檸檬酸-EDTA法所制備的陶瓷樣品具有晶粒細小均勻的顯微結(jié)構，這可歸因于檸檬酸-EDTA法合成粉體均勻細小的顆粒形態(tài)和陶瓷樣品較低的燒結(jié)溫度。

圖4　不同方法制備Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品的晶粒粒度分布：（a） 固相反應法；（b） 檸檬酸-EDTA法Figure 4 Grain size distributions of Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics made from the powders synthesized by （a） the conventional solid state reaction method and （b） citrate-EDTA method

圖5為測試溫度為160°C時固相法制備Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品的交流阻抗譜。圖中Rgb，Rg和 Re分別代表晶粒的等效電阻、晶界的等效電阻和電極-電解質(zhì)界面的等效電阻［11］，陶瓷樣品總的等效電阻Rt可由式 （1） 得到：

結(jié)合陶瓷樣品的厚度 （d） 和電極的面積 （S），其氧離子總電導率可以由式 （2） 求出：

陶瓷樣品的氧離子總電導率σ與溫度T的關系可以用式 （3） 進行描述：

其中，K = 0.86 × 10-4eV·k-1為玻爾茲曼常數(shù)，σ0為指前因子，Ea為導電活化能 （eV），T為絕對溫度 （K）。

圖 6為不同方法制備的 Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品的氧離子總電導率隨溫度的變化關系曲線 （Arrhenius曲線），其氧離子總電導率數(shù)據(jù)均在升溫過程中測試得到?？梢钥吹?，Arrhenius關系曲線呈現(xiàn)為高溫區(qū)和低溫區(qū)的兩段近似直線，表明高溫段和低溫段的氧離子導電活化能不同。對Arrhenius關系曲線中的直線段進行擬合，即得到陶瓷樣品在該溫度段的導電活化能。

圖5　固相法制備的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品160°C下的交流阻抗譜Figure 5 Alternating current （AC） impedance spectra measured at 160°C for Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramic specimen prepared by solid state reaction method

在已有相關研究中，通常采用在 300°C和600°C時的氧離子總電導率σ作為重要指標來評價BIMEVOX體系在低溫段和高溫段氧離子總電導率的高低［12，13］。表1為采用不同方法制備的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品氧離子導電性能的特征參數(shù)。由表1可以看出，采用不同方法制備的陶瓷樣品在 600°C時的氧離子總電導率基本相同 （7.08 × 10-2S/cm和7.06 × 10-2S/cm），其在300°C時的氧離子總電導率則存在一定的差異（1.48 × 10-3S/cm和1.74 × 10-3S/cm）。結(jié)合圖6中的Arrhenius曲線和表1中數(shù)據(jù)可知：在高溫段 （480°C ～ 600°C），采用不同方法制備的陶瓷樣品的氧離子總電導率大體一致；在低溫段（200°C ～ 440°C），采用檸檬酸-EDTA法制備的陶瓷樣品具有較高的氧離子總電導率。這與在Bi2MnxV1-xO5.5-x/2體系中觀察到的現(xiàn)象相類似［14］。

圖6　不同方法制備Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品的氧離子電導率Arrhenius關系曲線Figure 6 Arrhenius plots of oxygen-ion conductivity for Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics prepared by different methods

表1　不同方法制備Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品的氧離子導電性能參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of oxygen-ion conducting properties for Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics prepared by different methods

圖7　不同方法制備Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品在升/降溫循環(huán)過程中的氧離子導電行為: （a） 固相反應法；（b） 檸檬酸-EDTA法Fig. 7 Arrhenius plots of oxygen-ion conductivity in heating/cooling cycle for Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics prepared by （a） the conventional solid state reaction method and （b） citrate-EDTA method

圖 7為不同方法制備 Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品在升/降溫循環(huán)過程中氧離子總電導率的Arrhenius關系曲線?？梢钥吹?，采用常規(guī)固相法制備的陶瓷樣品的氧離子導電行為存在明顯的熱滯現(xiàn)象，采用檸檬酸-EDTA法制備陶瓷樣品的氧離子總電導率則無明顯的熱滯行為，其在升/降溫循環(huán)過程中氧離子總電導率基本保持一致。以上結(jié)果證實，形成晶粒細小均勻的顯微結(jié)構可以抑制升/降溫循環(huán)過程中的氧離子總電導率的熱滯行為，其可能原因是細小均勻的顯微結(jié)構增強了晶粒之間的應力作用［15］。這與Hervoches等人在Bi2Co0.1V0.9O5.35-δ中觀察到的現(xiàn)象相類似［8］。

3 結(jié) 論

分別采用固相反應法和檸檬酸-EDTA法制備出Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷樣品，兩種不同方法制備的陶瓷樣品均具有致密的顯微結(jié)構，其晶粒粒度大小存在顯著差異。在高溫段 （480°C ～ 600°C），采用不同方法制備的陶瓷樣品的氧離子總電導率大體一致；在低溫段 （200°C ～ 440°C），采用檸檬酸-EDTA法制備的陶瓷樣品具有較高的氧離子總電導率。與采用常規(guī)固相反應法制備的大晶粒陶瓷樣品相比，采用檸檬酸-EDTA法制備的陶瓷樣品具有晶粒細小均勻的顯微結(jié)構，能夠有效抑制在升/降溫循環(huán)過程中陶瓷樣品氧離子總電導率的熱滯現(xiàn)象。

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Microstructure and Oxygen Ionic Conductivity of Bi2Cu0.1V0.9O5.35?δ

YU Qi， ZHANG Feng， XU Qing， HUANG Duan-Ping
School of Materials Science and Engineering， Wuhan University of Technology，Wuhan 430070， China

Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics with a pure Aurivillius phase were produced by the conventional solid-state reaction method and a citrate-EDTA method， respectively. The microstructure of the ceramic specimens was checked by scanning electron microscopy （SEM） and the oxygen-ion conductivity in a heating/cooling cycle was inspected by alternating current （AC）impedance spectroscopy. The results indicate a significant role of the microstructure in determining the oxygen-ion conductivity in heating/cooling cycle. Compared with the coarse-grained specimens prepared by the solid-state reaction method， the ceramic specimens derived from the citrate-EDTA method showed a fine-grained microstructure and a fairly good consistence in oxygen-ion conductivity in heating/cooling cycle without a remarkable hysteresis.

Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ； Microstructure； Oxygen ionic conductivity； Hysteresis behavior

TB34

1005-1198 （2016） 03-0205-07

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.007

2016-01-29

2016-02-26

國家自然科學基金 （ 51572204）；武漢市科技局國際合作項目 （ 2014030709020315）。

余 琪 （1991 -），女，湖北黃岡人，碩士研究生。E-mail: 1299135448@qq.com。

張 楓 （1972 -），女，湖北武漢人，博士，副教授。E-mail: zhangfwhut@whut.edu.cn。