硅粉與碳黑微波合成碳化硅微粉

袁振俠，陸有軍，2，吳瀾爾，2，淮曉晨，高　杰

1北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川7500212北方民族大學(xué)粉體材料與特種陶瓷省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川750021

硅粉與碳黑微波合成碳化硅微粉

袁振俠1，陸有軍1，2，吳瀾爾1，2，淮曉晨1，高杰1

1北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川750021
2北方民族大學(xué)粉體材料與特種陶瓷省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川750021

本文以不同粒徑的硅粉和納米碳黑為原料，采用微波加熱在真空下合成SiC微粉，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料粒徑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的物相、SiC生成率及其形貌的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度達(dá)到1000°C時(shí)，Si和C開(kāi)始反應(yīng)生成SiC；在1200°C時(shí)反應(yīng)30 min即可基本實(shí)現(xiàn)Si和C的充分反應(yīng)，得到平均粒徑約為100 nm的SiC微粉，且SiC的生成率達(dá)到95％ 以上。此外，本文還對(duì)Si和C的固相反應(yīng)擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行了初步探索。

微波合成；β-SiC；微粉；物相分析；擴(kuò)散機(jī)制

碳化硅微粉是一種重要的無(wú)機(jī)非金屬原料，被廣泛用于碳化硅陶瓷及其復(fù)合材料的制備［1-5］、金屬基復(fù)合材料的強(qiáng)化［6，7］、微電子機(jī)械系統(tǒng) （MEMS） 器件［8］等，涉及軍工、航空航天、電子電氣、化工、機(jī)械制造等多個(gè)領(lǐng)域［9-11］。

目前工業(yè)生產(chǎn)碳化硅微粉仍主要采用傳統(tǒng)的Acheson法［12］。Acheson法制備SiC具有原料便宜、工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)大工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，但其熱效率低、能耗高、污染嚴(yán)重、產(chǎn)品附加值較低，難以生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品 （如納米粉體、微粉及晶須等）［13］。近年來(lái)，制備SiC微粉的新型合成工藝愈來(lái)愈多，如溶膠-凝膠法［14］、熱化學(xué)氣相合成法［15］、自蔓延燃燒合成法［16］、溶劑熱法［17］、機(jī)械合金化法［18］及微波合成法［19-21］等。其中溶膠-凝膠法和氣相合成法可以很好地控制顆粒的大小及純度，但是合成步驟相對(duì)復(fù)雜，生產(chǎn)成本高；自蔓延燃燒合成過(guò)程中存在的部分性非平衡狀態(tài)導(dǎo)致了對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制的不便；溶劑熱法雖然顯著降低了碳化硅的合成溫度，但其產(chǎn)品受溶劑和還原劑影響嚴(yán)重，且均一性較差；而機(jī)械合金化法則不可避免地會(huì)帶入雜質(zhì)，且合成的碳化硅微粉結(jié)晶狀態(tài)較差。微波合成法因其合成溫度低、熱效率高、能耗低及合成產(chǎn)物純度較高受到了廣泛關(guān)注。

目前，國(guó)內(nèi)外采用微波法合成SiC時(shí)，原材料大多采用SiO2和石墨碳［19，20］，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)放出有毒氣體 CO且會(huì)產(chǎn)生部分中間產(chǎn)物 SiO2-x。本實(shí)驗(yàn)采用硅粉和碳黑為原料，在不加任何催化劑的情況下，通過(guò)微波法固相合成了超微碳化硅粉體，并初步研究了微波固相合成SiC的反應(yīng)機(jī)理。

1實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的原料為不同粒徑的硅粉和納米碳黑。其中，不同粒徑的硅粉 （純度99.99％） 分別為河北天晶光伏科技有限公司和北京怡天惠金屬材料有限公司的產(chǎn)品，納米碳黑為上海昊化化工有限公司的產(chǎn)品 （比表面積為75 m2/g ～ 89 m2/g）。原料以Si:C = 1:2 （mol％） 的比例在鄭州金海威科技實(shí)業(yè)有限公司的MX-18三維混料機(jī)中混合30 min，將混合料置于剛玉坩堝中，在南京杰全微波設(shè)備有限公司的 NJZ4-3型微波燒結(jié)爐內(nèi)于真空條件下分別在不同溫度下反應(yīng)不同時(shí)間以合成碳化硅微粉。微波燒結(jié)爐內(nèi)真空度為0.082 MPa，微波頻率為2.45 GHz。

采用日本島津公司的XRD-6000型X射線衍射儀 （XRD） 對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析。

之后，將合成產(chǎn)物置于沈陽(yáng)市節(jié)能電阻廠的SX-10-13型馬弗爐中加熱至600°C保溫5 h ～ 10 h以除去多余的碳黑，再酸洗除硅后烘干得到較純的β-SiC微粉。

純度檢測(cè)采用稱(chēng)重法：稱(chēng)粉1 g放在白金坩堝中，加少許蒸餾水，加入8 ～ 9滴硫酸和硝酸，再加入10 ml氫氟酸，放到電熱板上燒煮至燒干；然后再往容器中加入10 ml鹽酸，放置10 min后攪拌均勻，用濾紙過(guò)濾，將粉洗至中性，把濾紙放入容器中，放在馬弗爐中加熱至500°C保溫30 min，再在650°C下保溫40 min，最后稱(chēng)重計(jì)算純度。

采用日本島津公司的SSX-550型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)最終粉體的微觀形貌和粒度進(jìn)行了表征。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)合成溫度在1200°C以?xún)?nèi)，低于反應(yīng)物中兩組元的熔點(diǎn)，屬固相反應(yīng)，即反應(yīng)的主要機(jī)理為固相條件下的擴(kuò)散傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)。擴(kuò)散的主要影響因素有濃度差、溫度、擴(kuò)散截面面積、擴(kuò)散位移、擴(kuò)散介質(zhì)和擴(kuò)散時(shí)間等。

圖1　不同溫度下反應(yīng)30 min后所得合成產(chǎn)物的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of the products synthesized at different temperatures for 30 min

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物物相的影響

圖1為采用d50為2.5 μm的硅粉與納米碳黑在不同反應(yīng)溫度反應(yīng)30 min后所得產(chǎn)物的XRD圖譜?？梢钥闯?，反應(yīng)溫度為1000°C時(shí)，產(chǎn)物中殘余Si的衍射峰很強(qiáng)，說(shuō)明反應(yīng)處于初始狀態(tài)，雖然有一定量的β-SiC生成，但Si的殘留量仍然占較大比重。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到1050°C后，合成產(chǎn)物的主要物相為β-SiC，Si的殘留量明顯減少。當(dāng)反應(yīng)溫度為 1100°C、1150°C和1200°C時(shí)，產(chǎn)物的Si衍射峰均已經(jīng)完全消失，產(chǎn)物物相為單相的β-SiC，而且隨著反應(yīng)溫度的升高，晶形愈來(lái)愈趨于完整，β-SiC的衍射峰愈強(qiáng)。這一結(jié)果表明：在反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，反應(yīng)溫度高于1100°C時(shí)所提供的能量才足以使碳原子進(jìn)行充分的擴(kuò)散傳質(zhì)并使化學(xué)反應(yīng)完全進(jìn)行。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物物相的影響

選擇反應(yīng)溫度分別為1100°C和1200°C，研究了對(duì)微波合成碳化硅粉體最終產(chǎn)物中各物相變化的影響。圖2和圖3分別為采用d50為2.5 μm的硅粉與納米碳黑在1200°C和1100°C下不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖譜。可以看出，在1200°C和1100°C下，反應(yīng)時(shí)間為10 min ～ 30 min時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中的主要物相均為β-SiC。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，產(chǎn)物的XRD圖譜中不再出現(xiàn)Si的衍射峰，并且 β-SiC的衍射峰強(qiáng)度也隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)增加而提高，這說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，其晶型生長(zhǎng)也越來(lái)越好。

根據(jù)菲克定律，擴(kuò)散是時(shí)間的函數(shù)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，C原子的傳質(zhì)得以充分進(jìn)行，Si原子周?chē)腃原子濃度增大，使SiC的生長(zhǎng)中缺陷更少、晶體結(jié)構(gòu)更加完整。

圖2　在1200°C下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of products synthesized at 1200°C for different time

圖3　在1100°C下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns of products synthesized at 1100°C for different time

2.3 硅粉粒徑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物物相的影響

分別將d50= 400 μm、100 μm、30 μm和2.5 μm的硅粉與納米碳黑混合均勻后進(jìn)行微波加熱合成，研究反應(yīng)溫度為1200°C、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中各物相隨原材料中硅粉粒徑的變化情況，其XRD圖譜如圖4所示。

圖4　以不同粒徑硅粉為原料在1200°C保溫30 min所得產(chǎn)物的XRD圖譜Figure 4 XRD patterns of products synthesized at 1200°C for 30 min using Si powders with different particle sizes as raw material

可以看出，當(dāng)硅粉平均粒徑 d50≥ 100 μm時(shí)，產(chǎn)物中主要物相為β-SiC，但仍存在有殘余硅的衍射峰。尤其是d50= 400 μm的硅粉與碳黑的反應(yīng)物物相中Si的衍射峰很強(qiáng)，顯然二者反應(yīng)進(jìn)行得很不完全。然而，當(dāng)采用平均粒徑為d50= 2.5 μm和d50= 30 μm的硅粉為原料時(shí)，相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中物相僅有β-SiC的衍射峰，沒(méi)有殘余Si的衍射峰，且硅粉粒徑越小時(shí)β-SiC峰越明顯。

圖4所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是很容易理解的。硅粉粒徑越小，比表面積越大，反應(yīng)物之間的接觸面積 （即固相反應(yīng)的擴(kuò)散截面面積） 就越大，反應(yīng)顆粒接觸越充分，反應(yīng)擴(kuò)散位移亦越短，在相同反應(yīng)條件下，合成反應(yīng)越充分。

圖5　碳化硅微粉產(chǎn)出率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系Figure 5 Productivity of SiC powder as a function of reaction temperature

圖6　碳化硅微粉產(chǎn)出率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系Figure 6 Productivity of SiC powder as functions of reaction time

2.4 反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)出率的影響

圖5為反應(yīng)時(shí)間為30 min條件下SiC微粉產(chǎn)出率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系曲線，圖6則為反應(yīng)溫度分別為1050°C和1200°C時(shí)SiC微粉產(chǎn)出率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系曲線。其中，SiC微粉的產(chǎn)出率為合成的SiC微粉經(jīng)除碳、除硅后的實(shí)際質(zhì)量與理論值之比，采用半定量法測(cè)得。實(shí)驗(yàn)中采用的硅粉粒度為d50= 2.5 μm。

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，SiC的產(chǎn)出率增大，由1000°C時(shí)的68.4％ 增加至1200°C時(shí)的98.8％。其中，反應(yīng)溫度在1000°C ～ 1100°C之間時(shí)，SiC產(chǎn)出率隨反應(yīng)溫度的變化速率較快，說(shuō)明在此階段反應(yīng)溫度對(duì)碳化硅合成的影響較為明顯；而當(dāng)反應(yīng)溫度在1100°C ～ 1200°C時(shí)，SiC產(chǎn)出率變化曲線趨于平緩，斜率變小，這說(shuō)明在反應(yīng)溫度達(dá)到1100°C以上時(shí)，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)溫度在SiC合成反應(yīng)過(guò)程中不再是一個(gè)重要影響因素，合成反應(yīng)可能更多地是依靠界面擴(kuò)散進(jìn)行。

由圖6可知，在相同的反應(yīng)溫度下，SiC產(chǎn)出率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。因此從動(dòng)力學(xué)上可以推測(cè)，在1050°C下反應(yīng)足夠時(shí)間，理論上也可以獲得與 1200°C下反應(yīng)較短時(shí)間相同的SiC產(chǎn)出率。

圖7　不同反應(yīng)條件下獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的純度Figure 7 Variation of product purity with reaction temperature and reaction time

圖7為合成SiC粉體的純度隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖7可看出，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)就容易合成純度較高的 SiC超微粉體。這是因?yàn)楦叩姆磻?yīng)溫度能夠加速反應(yīng)的進(jìn)程，且有利于完整晶型的形成。

2.5 合成粉體粒度和形貌的表征

圖8為反應(yīng)溫度為1200°C、反應(yīng)時(shí)間分別為20 min 和30 min以及反應(yīng)溫度為1050°C、反應(yīng)時(shí)間分別為30 min和60 min所得到的微波熱合成SiC微粉的SEM照片。實(shí)驗(yàn)中采用的硅粉粒度為d50= 2.5 μm，合成的SiC微粉均經(jīng)過(guò)了有氧灼燒除碳、氫氟酸反應(yīng)除硅處理。

圖8　微波合成SiC微粉的SEM照片F(xiàn)igure 8 SEM images of the synthesized SiC powders（a） 1200°C， 20 min； （b） 1200°C， 30 min； （c） 1050°C， 30 min； （d） 1050°C， 60 min

由圖8可以看出，合成粉體呈等軸狀，存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。雖然實(shí)驗(yàn)所用的原料為微米級(jí)硅粉和納米級(jí)碳黑，反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑卻達(dá)到了納米級(jí) （約 100 nm）。而且，值得注意的是，即使是在1200°C高溫下反應(yīng)30 min，反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑也沒(méi)有明顯增大。有文獻(xiàn)［19］指出，微波場(chǎng)下β-SiC的生長(zhǎng)遵循二維成核和層生長(zhǎng)機(jī)制，即沿著優(yōu)先生長(zhǎng)面長(zhǎng)大而在穩(wěn)定晶面 ｛111｝ 上層層疊加；隨著SiC層的生長(zhǎng)，SiC/Si界面的界面能越來(lái)越大，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)就會(huì)導(dǎo)致所生成的碳化硅的破碎，因此在微波場(chǎng)中合成的β-SiC顆粒不會(huì)無(wú)限制的長(zhǎng)大。

3合成反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制討論

在固態(tài)相變中，非均勻形核的形核速率以及受擴(kuò)散速率控制的晶體長(zhǎng)大速率均隨時(shí)間而變化，恒溫條件下晶面、晶棱及晶偶的生成速率F（t） 隨時(shí)間t的變化關(guān)系為［21］：

式中的Au、Lu2、Cu3均為與擴(kuò)散速率有關(guān)的系數(shù)。

有文獻(xiàn)［22］表示，當(dāng)固相反應(yīng)滿足熱力學(xué)條件時(shí)，高溫下的化學(xué)反應(yīng)速度是極快的，而擴(kuò)散則是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，可以反映總的反應(yīng)特征。張長(zhǎng)瑞等人［23］在研究 Si-N2氣固相反應(yīng)時(shí)也證明了擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的控制。在本研究中，反應(yīng)溫度范圍為1000°C ～ 1200°C，由Si-C相圖可知滿足熱力學(xué)條件且在這樣的高溫下化學(xué)反應(yīng)速度很快，故而可以推測(cè)反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的。相比較而言，碳原子半徑較小，所用碳黑是無(wú)定型的，其粒子具有微晶結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)上同層為C-C鍵，層之間為分子間力作用；而硅原子半徑較大，具有與金剛石類(lèi)似的晶體結(jié)構(gòu)，在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。由于碳黑和硅粉的合成反應(yīng)是在兩相接觸面上進(jìn)行的，在反應(yīng)的過(guò)程中必然伴隨著化學(xué)鍵的斷裂，反應(yīng)物一旦在顆粒遠(yuǎn)大于碳黑的硅表面上形成，游離的C原子就需要通過(guò)生成物擴(kuò)散至界面與Si進(jìn)行反應(yīng)。生成物與反應(yīng)物間的界面面積隨時(shí)間的變化而變化；因此，形核速率和晶體長(zhǎng)大速率也隨時(shí)間而變化?；谶@一考慮，可以近似地將SiC產(chǎn)出率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系描述為：

式中，D為C原子的擴(kuò)散系數(shù)。

將式 （4） 用于分析以d50= 2.5μm的硅粉和納米碳黑為原料、在1200°C下分別反應(yīng)10 min、20 min、30 min后所獲得的SiC產(chǎn)出率 （圖6） ，所得到的結(jié)果列于表1。顯然，反應(yīng)20 min和30 min時(shí)獲得的擴(kuò)散系數(shù)基本相同，且明顯小于反應(yīng)10 min時(shí)獲得的結(jié)果。分析其原因?yàn)椋河捎赟iC開(kāi)始形成的反應(yīng)溫度約在980°C［24］，反應(yīng)溫度升至1200°C之前，已有大量的SiC生成；此外，由于反應(yīng)時(shí)間較短，擴(kuò)散需要通過(guò)的碳化硅層較薄，而時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行已經(jīng)較徹底，碳化硅層較厚且基本穩(wěn)定。這就導(dǎo)致了在反應(yīng)時(shí)間較短的情況下獲得的擴(kuò)散系數(shù)值較大。相對(duì)而言，反應(yīng)時(shí)間為20 min和30 min時(shí)計(jì)算而得的擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)該更加接近于真實(shí)值，也更加穩(wěn)定。

表1　反應(yīng)體系在1200°C時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Diffusion coefficient of the reaction system at 1200°C

4結(jié) 論

（1） 微波加熱條件下，平均粒徑d50= 2.5 μm的硅粉與納米碳黑在1000°C即可發(fā)生合成反應(yīng)，生成一定量的SiC。在反應(yīng)溫度超過(guò)1100°C、反應(yīng)時(shí)間30 min，可使硅粉與碳黑基本反應(yīng)完全。

（2） 硅粉和碳黑微波加熱合成SiC的過(guò)程中，硅粉的粒徑對(duì)合成反應(yīng)的影響顯著。硅粉粒徑越小，反應(yīng)的起始溫度和最終實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)所需的溫度就越低，合成效率越高。

（3） 反應(yīng)溫度為1200°C、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，硅粉和碳黑微波合成反應(yīng)生成的SiC粉體粒徑達(dá)到納米級(jí)，產(chǎn)出率達(dá)到98.8％。

（4） 微波場(chǎng)加熱硅粉和碳黑合成SiC的反應(yīng)過(guò)程可以認(rèn)為是受C原子擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)，反應(yīng)速率受溫度、時(shí)間及原料比表面積的影響，且SiC的合成率滿足函數(shù)

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Synthesis SiC powder from Silicon and Carbon Black via Microwave Heating Route

YUAN Zhen-Xia1， LU You-Jun1，2， WU Lan-Er1，2， HUAI Xiao-Chen1， GAO Jie11School of Material Science and Engineering， Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021， China
2Key Laboratory of Powder Materials & Special Ceramics， Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021， China

Ultrafine β-SiC powders were synthesized by microwave in vacuum. The starting materials are silicon powders of different particle sizes and nanometer carbon black. The effects of reaction temperature， reaction time and the particle size of initial silicon powder on the phase，productivity， particle size and morphology of the synthesized SiC powder were studied. The results show that β-SiC began to be synthesized when the temperature reaches 1000°C. When the temperature reaches 1200°C and reacting time is 30 min， silicon can completely react with carbon black to form SiC. The average particle size of the synthesized β-SiC powder is about 100 nm， and the producing rate can reach above 95％. The diffusion mechanism of the solid-state reaction between Si and C was also explored briefly.

Microwave synthesis； β-SiC； Micro-powder； Phase analysis； Diffusion mechanism

TB321

1005-1198 （2016） 03-0190-08

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.04.002

2016-04-13

2016-05-14

國(guó)家民委科研項(xiàng)目 （14BFZ006）；2015年寧夏回族自治區(qū)科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才項(xiàng)目；北方民族大學(xué)粉體材料與特種陶瓷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目。

袁振俠 （1992 -），男，山西朔州人，碩士研究生。Email: 2394053570@qq.com。

陸有軍 （1976 -），男，寧夏同心人，博士，副教授。Email: youjunlu518@hotmail.com。