堆積法制造青瓷用胎體陶瓷粉料體制備及表征

尹朋岸，郝貴松，金逸林，余力平，郭興忠，楊 輝（. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 3007；. 龍泉市金宏瓷業(yè)有限公司，浙江 龍泉 33700）

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《研究報(bào)告》
RESEARCH REPORT

堆積法制造青瓷用胎體陶瓷粉料體制備及表征

尹朋岸1，郝貴松1，金逸林2，余力平2，郭興忠1，楊 輝1
（1. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2. 龍泉市金宏瓷業(yè)有限公司，浙江 龍泉 323700）

摘 要：針對(duì)堆積法制造龍泉青瓷，采用水基料漿與流態(tài)化噴霧造粒相結(jié)合制備青瓷胎體陶瓷粉料，研究了水基料漿的分散穩(wěn)定機(jī)制及其噴霧造粒行為，分析了固相含量對(duì)料漿流變性能、造粒粉粒徑分布及成型性能的影響機(jī)制。研究表明：水基料漿具有賓漢型流體特性，固相含量為40%的料漿具有較低粘度和剪切應(yīng)力，而固相含量為50%的料漿的穩(wěn)定性和分散性更好；噴霧造粒后，固相含量為50%料漿噴霧造粒顆粒呈規(guī)則球形，粒徑分布較寬，具有較好的填充性能和成型性能。

關(guān)鍵詞：青瓷；胎體；堆積法制造；料漿；分散；噴霧干燥

0 引 言

龍泉青瓷青如玉、明如鏡、薄如紙、聲如磬，賞心悅目，在中國(guó)陶瓷史上占據(jù)重要地位。龍泉青瓷傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式以手工生產(chǎn)為主，青瓷生產(chǎn)從原料、配方加工、成型、燒成到成品需要經(jīng)過(guò)十四道主要工序。近年來(lái)，盡管青瓷工藝大師及科技人員的創(chuàng)新研究，引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，逐漸形成了科學(xué)規(guī)范的生產(chǎn)工藝流程，在釉料加工、成型、燒成工藝、裝飾工藝、包裝裝潢等方面取得了較大的進(jìn)步，形成了獨(dú)具特色的龍泉青瓷產(chǎn)業(yè)。但應(yīng)該看到，目前龍泉青瓷傳統(tǒng)制造工藝存在制作工藝復(fù)雜冗長(zhǎng)，生產(chǎn)工序繁雜瑣碎，使龍泉青瓷產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能難以控制，產(chǎn)品工藝性與藝術(shù)性難以兼顧；坯體成型受成型方法限制，坯體形狀簡(jiǎn)單，坯體均勻性不易控制，易變形開(kāi)裂。這些因素嚴(yán)重限制了龍泉青瓷新材料、新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，極大地制約著龍泉青瓷多元化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。如何改進(jìn)青瓷制作工藝，創(chuàng)新發(fā)展龍泉青瓷新產(chǎn)品、新工藝、新設(shè)備，已成為龍泉青瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)［1-3］。

堆積法是一種快速成形技術(shù)，是將計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)出三維數(shù)字模型分解成若干層平面切片，利用三維打印技術(shù)，把粉末狀、液態(tài)或絲狀塑料、金屬、陶瓷或砂等可粘合材料按切片圖形逐層疊加，最終堆積成完整物體的技術(shù)。與傳統(tǒng)制造業(yè)的“減材制造技術(shù)”相反，堆積法遵從的是加法原則，即“逐層疊加”原則，不再需要傳統(tǒng)的刀具、夾具和機(jī)床，能實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)制造一體化，從而大幅降低了生產(chǎn)成本和縮短了加工周期，能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)制造，成型產(chǎn)品的密度也更加均勻。采用堆積法制造龍泉青瓷將極大提升青瓷的設(shè)計(jì)制造水平，縮短生產(chǎn)加工周期，提高產(chǎn)品外觀及造型多樣性，推動(dòng)青瓷產(chǎn)業(yè)多元化發(fā)展［4-5］。目前，堆積法制造方法主要有光固化成型、熔融沉積及選擇性激光燒結(jié)成型三種，其中選擇性激光燒結(jié)是成型及燒結(jié)一體化制造而備受關(guān)注。對(duì)于堆積法制造青瓷而言，陶瓷材料是選擇性激光燒結(jié)制備青瓷的關(guān)鍵，為滿足堆積法制造的特殊要求，要求具有良好的流動(dòng)性，能夠吸收激光能量并轉(zhuǎn)變?yōu)樽陨頍崮艿奶胤N陶瓷粉末材料，這對(duì)傳統(tǒng)青瓷材料提出了新的要求。

本文在以往水基料漿噴霧造粒研究的基礎(chǔ)上［6］，以龍泉哥窯胎體粉料為原料，制備水基料漿，研究水基料漿分散穩(wěn)定機(jī)制及噴霧造粒行為研究，著重分析固相含量對(duì)水基料漿流變性能、造粒粉粒徑分布及成型性能的影響機(jī)制，為選擇性激光燒結(jié)成型的堆積法制造青瓷用陶瓷粉末材料的制備奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 水基料漿配置及噴霧造粒

試驗(yàn)選用哥窯粉料為原料，聚乙烯醇PVA和聚乙二醇PEG（分子量為2000）分別為粘結(jié)劑和分散劑，分散介質(zhì)為去離子水。料漿配置時(shí)，將去離子水、哥窯粉料、PEG按一定比例配置后放入球磨混料裝置，球磨介質(zhì)為碳化硅砂子（Φ5mm），攪拌混合2-6小時(shí)后再加入PVA，球磨混料4-8小時(shí)。將混合好的水基料漿采用國(guó)產(chǎn)GL-5型離心式噴霧干燥機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，工藝參數(shù)為：熱風(fēng)進(jìn)口溫度200-250 ℃、出口溫度80-90 ℃、離心霧化器調(diào)數(shù)為20.5Hz、漿料進(jìn)料速率為5.9 kg/h。造粒粉粒經(jīng)過(guò)80-200MPa雙面干壓成型，分析造粒粉的成型性能。

1.2 性能測(cè)試與表征

漿料的流變特性使用HAAKE-VT550旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度恒定25 ℃，剪切速率在180 s內(nèi)從20 s-1增加到400 s-1，得到在不同的剪切速率下漿料的剪切應(yīng)力和剪切粘度值。沉降實(shí)驗(yàn)是將陶瓷粉體加入到去離子水中，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt.%的懸浮液，超聲波分散15min后倒入帶刻度的試管中靜置，在不同時(shí)間觀察并記錄懸浮液的沉降高度，計(jì)算粉體的相對(duì)沉降高度（Relative Sedimentation Height， RSH）。采用Zeta-Probe（Colloidal Dynamics Corp）電位儀測(cè)量粉體在以去離子水為分散介質(zhì)中的zeta電位，所配制的粉體懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt.%。使用粒度分析儀LS-230 Coulter對(duì)粉體粒徑進(jìn)行分析，測(cè)試前將粉體在乙醇中超聲波分散15 min，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt.%的懸浮液。通過(guò)HITACHI S-570掃描電鏡觀察粉體（粒）、素坯體的斷面形貌，分析噴霧造粒粉料顆粒在成型過(guò)程中的破碎行為與顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水基料漿的分散穩(wěn)定特性

料漿中粉體顆粒的zeta電位是粒子膠態(tài)行為的一個(gè)重要參數(shù)，粒子表面所帶的電荷種類和粒子表面的電荷密度可以從其zeta電位值上得到反映。Zeta電位高說(shuō)明顆粒表面的電荷密度較高，此時(shí)顆粒間靜電排斥力較大，而使懸浮體保持較高的穩(wěn)定性，反之膠體則不穩(wěn)定。水基料漿中哥窯胎體粉料zeta電位隨pH的變化關(guān)系如圖1所示。從圖1中可以看出，哥窯胎體粉料在去離子水中的等電點(diǎn)（pHIEP）為3.2。當(dāng)料漿pH＜pHIE時(shí)，ξ電位為正，說(shuō)明粒子粒子表面帶正電；而pH＞pHIEP時(shí)，ξ電位為負(fù)，粒子表面正電荷密度低于負(fù)電荷密度，粉體表面帶負(fù)電；且pH＞pHIEP時(shí)，ξ電位絕對(duì)值隨pH值的增加而增加。當(dāng)pH=11時(shí)，ξ電位的絕對(duì)值較高，可見(jiàn)哥窯胎體粉體在堿性范圍內(nèi)比較容易被分散。從圖1中也可以看出，固相含量為40wt.% 和50wt.%的漿料的Zeta電位絕對(duì)值最大值分別為23.3和27.8，表明固相含量為50 wt.%的漿料更穩(wěn)定分散。

圖 1 水基料漿zeta電位與pH值的關(guān)系Fig.1 Zeta potential of aqueous slurry as function of pH value

圖2是固相含量為40 wt.%和50 wt.%的漿料沉降不同時(shí)間后的實(shí)物照片。從圖2中看出，沉降24 h后，兩組料漿都不發(fā)生聚沉，120 h后兩組料漿的相對(duì)沉降高度分別為95%和90%，料漿僅發(fā)生輕微的沉降分層現(xiàn)象，說(shuō)明兩組漿料均有良好的分散性和穩(wěn)定性。

2.2 水基料漿的流變特性

圖3是不同固相含量下水基料漿的流變性能。從圖3（a）中可以看出，在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)，所有漿料均呈現(xiàn)出剪切變稀的流變學(xué)特性，漿料的粘度隨著剪切速率的增加而逐漸下降。當(dāng)達(dá)到較高的剪切速率時(shí)，粘度幾乎不隨剪切速率的變化而變化［7］。在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)，隨著固相含量

的增加，料漿表觀粘度增加較為明顯，固相含量50 wt.%的漿料粘度較高，且粘度隨剪切速率的變化較大，從最高的31 mPa·s降低到15 mPa·s。固相含量為40 wt.%的漿料粘度一直處于較低水平，且粘度隨剪切速率的變化不大，從最高的19 mPa·s降低到13 mPa·s。從圖3（b）中可以看出，剪切應(yīng)力必須大于1 Pa和1.5 Pa后才開(kāi)始流動(dòng)，此后剪切應(yīng)力與剪切速率成正比例關(guān)系，因而固相含量為40wt.%和50wt.%的漿料均為賓漢型流體。在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)，剪切應(yīng)力一直較?。ㄐ∮? Pa），所有漿料的剪切應(yīng)力均隨剪切速率的增加而逐漸增加，且固相含量為50wt.%的漿料剪切應(yīng)力均大于固相含量為40wt.%的漿料。

2.3 水基料漿的噴霧造粒行為

圖2 固相含量為40wt.% （1）和50wt.% （2）的水基漿料在不同沉降時(shí)間下的沉降行為Fig.2 Sedimentation behavior of slurry with the solid content of 40wt.% （1） and 50wt.% （2）（a） before sedimentation； （b） after sedimentation for 24 h； （c） after sedimentation for 120 h

圖3 固相含量為40wt.%和50wt.%的漿料流變曲線Fig.3 Rheological properties of the slurries with solid content of 40wt.% and 50wt.%

圖4 噴霧造粒前后胎體粉料的SEM照片F(xiàn)ig.4 Shapes of granules before spray-drying （a） and after spray-drying with solid content of 40wt.% （b） and 50wt.% （c）

圖4是噴霧造粒后胎體粉料的SEM照片。從圖4（a）為噴霧造粒前粉的形貌，粉體團(tuán)聚較嚴(yán)重，分散性較差；圖4（b）為固相含量40wt.%的料漿噴霧造粒后的粉體，部分顆粒呈規(guī)則球狀，部分形狀極不規(guī)則，出現(xiàn)內(nèi)陷型缺陷，這對(duì)造粒粉的流動(dòng)性和成型性能有較大影響，進(jìn)而會(huì)影響陶瓷的燒結(jié)性能。這種缺陷的產(chǎn)生應(yīng)該是發(fā)生在漿料霧化階段，與漿料的性質(zhì)有密切關(guān)系?？赡苁怯捎陟F滴粒徑較小，干燥時(shí)間短暫，霧滴還未來(lái)得及形成球狀，表面已經(jīng)干燥固化，因此干燥后形成的顆粒形狀極不規(guī)則。而漿料的分散狀態(tài)不好會(huì)在顆粒之間包裹有大量的自由水，在霧化過(guò)程中，水分從顆粒內(nèi)部被蒸發(fā)出來(lái)，由于蒸發(fā)速度很快，顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很大的空洞，這會(huì)造成顆粒表面向內(nèi)部塌陷，形成內(nèi)陷型缺陷［8-11］。圖4（c）為固相含量50wt.%的料漿噴霧造粒后的粉體，造粒粉表面規(guī)整、組織結(jié)構(gòu)均勻，顆粒呈規(guī)則球狀，尺寸在10-60 μm之間，分布較寬，這種造粒粉具有較好的流動(dòng)性和較高的填充密度，是較為理想的造粒粉體。

圖5為噴霧造粒粉的粒度分布，固相含量40wt.% 和50wt.%的料漿噴霧造粒后的粉體具有相似的粒度分布。尺寸在1-100 μm之間，平均粒徑分別為11.52 μm和16.27 μm，分布較寬，這種造粒粉具有較好的流動(dòng)性和較高的填充密度，是較為理想的造粒粉體。

2.4 胎體粉料的成型性能

圖5 固相含量為40wt.%和50wt.%的噴霧造粒粉的粒度分布Fig.5 Size distribution of spray-drying granules with solid content of 40wt.% and 50wt.%

圖6 固相含量為40 wt.% （a）和50 wt.% （b） 造粒粉壓制后素坯斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of fracture surface of green body with solid content of 40 wt.% （a） and 50 wt.% （b）

圖7 固相含量為50wt.%的造粒粉壓制的素坯（a）和在800 ℃燒結(jié)后坯體（b）的實(shí)物照片F(xiàn)ig.7 Photos of green body with solid content of 50wt.% before （a） and after sintered at 800 ℃ （b）

圖6為固相含量分別為40wt.%和50wt.%的粉體成型后的素坯斷面照片。圖6（a）中素坯的結(jié)構(gòu)較為疏松，相互之間存在較大宏觀的空隙，這種空隙在燒結(jié)過(guò)程中很難消除，會(huì)在陶瓷中殘留較大的孔洞，從而影響陶瓷的燒結(jié)性能。造成這種現(xiàn)象的原因主要是由于當(dāng)造粒粉存在缺陷時(shí)，會(huì)對(duì)其流動(dòng)性和填充性產(chǎn)生影響，使得粉體在成型過(guò)程中難于達(dá)到較高密度的坯體。相對(duì)而言，圖6（b）中的造粒粉已經(jīng)完全破碎，坯體也十分均勻致密，有利于在成型及燒結(jié)中獲得較高的素坯密度和燒結(jié)密度。

圖7為50wt.%的造粒粉壓制的素坯和經(jīng)過(guò)800 ℃燒結(jié)后的實(shí)物照片，素坯在燒結(jié)前和燒結(jié)后均具有較高的致密度和強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

（1）采用龍泉哥窯胎體粉料為原料制備了固相含量為40wt.%和50wt.%的水基漿料，兩種料漿均為賓漢型流體，在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)，均具有較小粘度和剪切應(yīng)力。

（2）固相含量為40wt.%和50wt.%的漿料的Zeta電位分別為-23.3和-27.8，有良好的分散性和穩(wěn)定性。

（3）固相含量為40wt.%的料漿噴霧造粒后的粉體形狀不規(guī)則；50wt.%的料漿造粒粉呈規(guī)則球狀，粒度分布較寬，是較為理想的造粒粉體。

（4）固相含量為40wt.%的造粒粉壓制后的素坯結(jié)構(gòu)較為疏松，固相含量為50wt.%的較為均勻致密。

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通信聯(lián)系人：郭興忠，男，教授。

Received date:2016-01-18. Revised date: 2016-01-21.

Correspondent author:GUO Xingzhong， male， Professor.

E-mail:msewj01@zju.edu.cn

中圖分類號(hào)：TQ174.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-2874（2016）03-0001-05

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.03.001

收稿日期：2016-01-18。

修訂日期：2016-01-21。

基金項(xiàng)目：浙江省重大科技攻關(guān)資助項(xiàng)目（2014C01017）。

Preparation and Characterization of Body Granules for Direct Manufacturing of Longquan Celadon

YIN Pengan1， HAN Guisong1， JIN Yilin2， YU Liping2， GUO Xingzhong1， YANG Hui1
（1. School of Materials Science and Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310027， Zhejiang， China； 2. Longquan Jinhong Celadon Limited Company， Longquan 323700， Zhejiang， China）

Abstract:The celadon body granules were prepared by combining aqueous slurry with fluidization spray drying for direct manufacturing of Longquan celadon. The dispersibility and stability and spray drying behavior of aqueous slurry were studied， and the effect of solid content on the rheological behaviour of slurry and particle size distribution and molding properties of granulated powder pellets were also discussed. The results show that the slurry is Bingham flow behaviour， the slurry with solid content of 40 wt.% has a lower viscosity and shear stress，while the slurry with solids content of 50 wt.% possesses good stability and dispersibility. After spray drying of slurry with solids content of 50 wt.%， the granules show regular spherical shape， wide particle size distribution， and good flowability， compaction and molding properties. Key words: celadon； body； direct manufacturing； slurry； dispersibility； spray drying