纖維成分化學(xué)溶解法定量分析中溶劑的優(yōu)化利用

摘要：為了提高纖維成分化學(xué)溶解法中溶劑的使用效率，減少廢液的產(chǎn)生，對常用化學(xué)溶解法所使用溶劑的極限溶解度進(jìn)行研究，并對其二次溶液進(jìn)行溶解法定量分析的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行顯著性檢驗。結(jié)果表明，75%硫酸溶液可重復(fù)用于纖維素纖維的化學(xué)溶解法定量分析。

關(guān)鍵詞：纖維成分；化學(xué)溶解法；溶劑優(yōu)化利用；F檢驗；t檢驗

1引言

成分分析是紡織品必不可少的檢測項目。目前紡織纖維常用的定性鑒別方法有燃燒法、顯微鏡法、化學(xué)溶解法、熔點試驗法、紅外光譜分析法等，其中的大多數(shù)定性分析鑒別方法在紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057系列中有詳細(xì)描述[1]；而現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中用于定量分析的方法有物理法（顯微鏡測定法、手工拆分法）和化學(xué)溶解法等，在GB/T 2910系列中有詳細(xì)描述[2]。在實際檢測的應(yīng)用中，化學(xué)溶解法是應(yīng)用最為廣泛的定量方法，其利用各種纖維在不同的化學(xué)溶劑中的溶解性能來進(jìn)行纖維成分的定量分析，適用于各種紡織纖維，包括染色纖維或混合成分的纖維、紗線與織物等。

根據(jù)現(xiàn)行廣泛使用的國標(biāo)GB/T 2910-2009，定量分析中樣品重量與溶解試劑用量的比例大多為1g：100mL（硫酸法為1g：200mL）。但目前的溶質(zhì)/溶劑比例是否合適，各種溶質(zhì)在對應(yīng)的溶劑中的極限溶解度都沒有相關(guān)報道。如果能在保證充分溶解的情況下減少溶劑的用量，或能夠?qū)⑦M(jìn)行過溶解試驗的溶劑再次用于溶解實驗，將會大大減少化學(xué)試劑的使用量，降低經(jīng)濟(jì)成本，并且減少廢液的排放，符合“節(jié)能減排”的環(huán)保要求。因此，我們考察了幾種常用紡織品纖維在其對應(yīng)化學(xué)溶解法溶劑中的極限溶解度，并考察同一溶劑進(jìn)行多次溶解測試時的穩(wěn)定性和可靠性（準(zhǔn)確度檢驗和精密度檢驗）。

2 實驗與方法

2.1 極限溶解度實驗

以標(biāo)準(zhǔn)貼襯（棉、粘纖、錦綸、羊毛）作為極限溶解度測試的樣品，按GB/T 2910-2010的化學(xué)溶解法溶劑要求，選取一定量樣品在100mL或以上對應(yīng)溶劑中按規(guī)定條件下進(jìn)行溶解試驗，即溶解棉纖維或粘膠纖維需采用75%硫酸溶液，保持在（50±5）℃條件下振蕩60分鐘；溶解錦綸需采用80%甲酸溶液，在常溫條件下振蕩15分鐘；溶解羊毛需采用堿性次氯酸鈉溶液，在常溫條件下振蕩40分鐘。溶解后按國標(biāo)試驗步驟清洗，觀察殘留物情況。以1g樣品作為樣品起始質(zhì)量，若不存在殘留，則加大樣品質(zhì)量；若有殘留存在，則減少樣品質(zhì)量；直至樣品重量微少增加或減少對其殘留物的出現(xiàn)與否產(chǎn)生明顯影響，此時樣品重量為該類物質(zhì)的極限溶解度mS，單位為g。

2.2 二次溶解能力試驗

以標(biāo)準(zhǔn)貼襯作為二次溶解能力試驗的樣品，按GB/T 2910-2010的化學(xué)溶解法步驟要求，稱取約mS/2重量的樣品在100mL對應(yīng)溶劑中進(jìn)行溶解，隨后再稱取mS/4重量的樣品在上述溶劑中再次溶解，考察溶劑的二次溶解能力。

2.3 二次定量溶解

稱取一定重量的樣品在100mL對應(yīng)溶劑按GB/T 2910-2010的化學(xué)溶解法步驟要求中進(jìn)行溶解，完全溶解后得到溶液為二次溶劑。稱取1g待測兩組分樣品，按GB/T 2910-2010的化學(xué)溶解法步驟進(jìn)行定量分析，獲取樣品的成分信息。

3結(jié)果與討論

3.1標(biāo)準(zhǔn)貼襯的極限溶解度

分別稱取1g、2g、5g、10g、20g、30g、50g的棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯放入三角燒瓶中，加入100mL的75%硫酸溶液（配制方法參見GB/T 2910.11-2009），塞上玻璃塞，搖動燒瓶將試樣充分潤濕后，在（50±5）℃恒溫水浴上振蕩60分鐘。將殘留物過濾到玻璃砂芯坩堝，真空抽吸排液后冷水連續(xù)洗滌若干次，記錄坩堝中殘留情況，不同重量的棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯溶解后殘留物狀態(tài)見表1。當(dāng)棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯重量在30g以內(nèi)時，100mL、75%硫酸溶液能將其全部溶解，沒有殘留物存在；當(dāng)棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯重量為50g時，100mL、75%硫酸溶液無法將其全部溶解，絮狀殘留物剩余。以30g為起始重量，2g為遞增重量，再次進(jìn)行溶解試驗。試驗結(jié)果表明32g時，基本沒有剩余物存在；34g時，有少量絮狀殘留物出現(xiàn)。最后，以30g為起始重量，1g為遞增重量，進(jìn)行溶解試驗，發(fā)現(xiàn)樣品重量為31g和32g時，溶解試驗后沒有殘留物，溶解完全；當(dāng)樣品重量增加至33g時，出現(xiàn)殘留物。因此，可以認(rèn)為，棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯在100mL，75%硫酸溶液，50℃（60min）條件下的極限溶解度為32g。

按上述類似的迫近法，對粘纖、錦綸、羊毛三種標(biāo)準(zhǔn)貼襯在其相應(yīng)化學(xué)溶解法條件下的極限溶解度進(jìn)行了試驗。通過試驗得出以下結(jié)果：粘纖標(biāo)準(zhǔn)貼襯在100mL，75%硫酸溶液，50℃（60min）條件下的極限溶解度為38g；錦綸標(biāo)準(zhǔn)貼襯在100mL，80%甲酸溶液，常溫（15min）條件下的極限溶解度為8g；羊毛標(biāo)準(zhǔn)貼襯在100mL，堿性次氯酸鈉溶液，常溫（40min）條件下的極限溶解度為1.8g。

3.2 二次溶解能力試驗

從上述極限溶解度的試驗可以看出，對于棉和粘纖，100mL的溶劑可以溶解標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.5g樣品的50倍以上，那么在按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行溶解試驗后的溶劑是否還具有溶解能力，即溶劑的二次溶解能力將成為溶劑能否再利用的關(guān)鍵。為了考察75%硫酸溶液的二次溶解能力，根據(jù)上述計算的棉和粘纖纖維的極限溶解度，分別以15g棉和粘纖纖維作為一次溶解物，按國標(biāo)條件利用100mL、75%硫酸溶液進(jìn)行溶解，得到棉-硫酸二次溶液和粘纖-硫酸二次溶液。再分別考察二次硫酸溶液對8g對應(yīng)溶質(zhì)的二次溶解能力。結(jié)果如表2所示。

從試驗數(shù)據(jù)可得，經(jīng)歷溶解15g纖維素纖維的75%硫酸溶液，仍可再次完全溶解8g的纖維素纖維，表明在一定量的一次溶解后，75%硫酸溶液具有二次溶解能力。

3.3 二次定量溶解法的顯著性檢驗

為確定測量值和標(biāo)準(zhǔn)值或參考值的差異是否來自于隨機(jī)誤差，可以使用一種稱為顯著性檢驗的統(tǒng)計檢驗。顯著性檢驗分為兩個主要部分：準(zhǔn)確度檢驗（運(yùn)用t-檢驗法）和精密度檢驗（運(yùn)用F-檢驗法）[3]。

為了考察進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶解試驗后的溶劑是否還具有溶解能力，需先配置二次溶液，再根據(jù)國標(biāo)方法進(jìn)行定量試驗。二次溶液的制備方法如下：

溶液A：以10g棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯/100mL、75%硫酸溶液的比例，按GB/T 2910.11-2009的條件和步驟進(jìn)行溶解，冷卻后得到；

溶液B：以10g粘纖標(biāo)準(zhǔn)貼襯/100mL 75%硫酸溶液的比例，按GB/T 2910.11 -2009的條件和步驟進(jìn)行溶解，冷卻后得到；

溶液C：以（5g棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯+5g粘纖標(biāo)準(zhǔn)貼襯）/100mL 75%硫酸溶液的比例，按GB/T 2910.11-2009的條件和步驟進(jìn)行溶解，冷卻后得到。

分別以75%硫酸溶液、溶液A、溶液B、溶液C對樣品進(jìn)行定量溶解，并計算得出其纖維成分定量結(jié)果。

3.3.1 相同測試樣品的方法比較

表3列出了同一棉/聚酯兩組分樣品，分別以75%硫酸溶液、溶液A、溶液B、溶液C作為溶劑進(jìn)行定量溶解后得出的纖維成分定量結(jié)果。

對于雙尾檢驗法，在95%置信限下，其臨界值F5.5=7.146。由于計算的F值比臨界值要小，所以我們接受原假設(shè)，即兩種方法的方差沒有顯著性差異。

t-檢驗法：先基于兩種方法各自的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計算合并標(biāo)準(zhǔn)方差。

s^2=（（n_標(biāo)-1） s_標(biāo)^2+（n_A-1） s_A^2）/（n_標(biāo)+n_A-2）=（（6-1）×0.333+（6-1）×0.363）/（6+6-2）=0.348

標(biāo)準(zhǔn)偏差： s=0.590

雙尾檢驗t值： t=（x ?_標(biāo)-x ?_A）/（s〖（1/n_標(biāo) +1/n_A ）〗^（1/2） ）=（59.51-59.49）/（0.590×〖（1/6+1/6）〗^（1/2） ）=0.039

在方法A與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較中，自由度為12，在95%置信水平下，雙尾檢驗t的臨界值為2.23。所以，計算的t值比臨界值小，原假設(shè)成立。因此，兩種方法在統(tǒng)計學(xué)上不存在明顯差異，即兩種方法具有相似的精密度和準(zhǔn)確度。

同樣的計算方法，我們計算了方法B和標(biāo)準(zhǔn)方法的F值為0.822，t值為0.534；方法C和標(biāo)準(zhǔn)方法的F值為1.555，t值為0.128，F(xiàn)值和t值都在95%置信水平下對應(yīng)的F值和t值臨界值范圍內(nèi)，表明方法A、方法B、方法C和標(biāo)準(zhǔn)方法對同一樣品的定量測試在統(tǒng)計學(xué)上不存在明顯差異。

3.3.2 不同測試樣品的方法比較

在紡織品纖維成分定量分析中，每次樣品的成分及其含量都不相同，因此，對于不同樣品，方法A、方法B和方法C與標(biāo)準(zhǔn)方法的差異程度如何，其重復(fù)性是否符合檢測的要求，是考察一種新方法是否有效的必要測試。我們采用對偶-t檢驗法，分別檢驗方法A、方法B、方法C與標(biāo)準(zhǔn)方法的顯著性差異。表4列出了8個不同含量樣品，分別采用方法A、方法B、方法C和標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行纖維成分定量分析的結(jié)果，表中所列結(jié)果為三次平行試驗的平均值。

同樣，以國標(biāo)方法與方法A（溶液A）進(jìn)行數(shù)值計算說明。計算每個樣品利用方法A、方法B、方法C與標(biāo)準(zhǔn)方法測量結(jié)果的差值以及這些差值的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表5所示。

在95%置信水平下，t的臨界值為2.36。所以，計算的t值比臨界值小，接受原假設(shè)，即兩種方法的準(zhǔn)確度沒有顯著差異。同樣的計算方法，我們計算了方法B和標(biāo)準(zhǔn)方法的t值為1.321；方法C和標(biāo)準(zhǔn)方法的t值為1.530，都在95%置信水平下t值臨界值范圍內(nèi)，表明方法A、方法B、方法C和標(biāo)準(zhǔn)方法對同一樣品定量測試的準(zhǔn)確度在統(tǒng)計學(xué)上不存在明顯差異。

4 結(jié)論與展望

本研究通過兩端迫近法，準(zhǔn)確計算了化學(xué)溶解法中常用試劑（75%硫酸、80%甲酸、羊毛-堿性次氯酸鈉）的極限溶解度，并對3種不同的75%硫酸二次溶液用于化學(xué)溶解法定量分析纖維成分的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行顯著性檢驗。結(jié)果表明，按國標(biāo)GB/T 2910.11-2009使用后的75%硫酸二次溶液仍具有相當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，可再次用于纖維成分的定量分析。本研究結(jié)果可在檢驗單位開展進(jìn)一步的驗證，驗證成功后，可以大幅減少硫酸的用量，為檢測行業(yè)的節(jié)能環(huán)保作出貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]FZ/T 01057-2007 紡織纖維鑒別試驗方法[S].

[2]GB/T 2910-2009 紡織品 定量化學(xué)分析[S].

[3]戈培林.化學(xué)計量學(xué)實用指南[M].北京：科學(xué)出版社， 2012.