多孔碳負載五氧化二鈮及其在超級電容器中的應(yīng)用

李和順，高立新，張大全，林　童

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多孔碳負載五氧化二鈮及其在超級電容器中的應(yīng)用

李和順1，高立新1，張大全1，林童2

（1上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090；2Institute for Frontier Materials, Deakin University, Geelong, VIC 3216, Australia）

摘要：以間苯二酚、甲醛和草酸鈮為原料，通過原位聚合和高溫煅燒，制備出多孔碳負載的五氧化二鈮（Nb2O5）材料。X射線粉末衍射和掃描電鏡分析表明，負載在多孔碳表面上的五氧化二鈮具有三維納米凸起結(jié)構(gòu)，屬于正交晶型。循環(huán)伏安測試表明該復(fù)合材料的比電容達到290 F·g-1，并具有良好的大電流放電能力，5 A·g-1的放電電流下，容量可以達到108 F·g-1。0.5 A·g-1的首次放電容量為355 F·g-1（1.0～3.0 V vs. Li+/Li），100次循環(huán)后容量保持率為82%。通過對交流阻抗圖譜和等效電路的模擬分析，對其電化學(xué)贗電容特性進行了討論。該復(fù)合材料降低了電解液中離子在充放電過程中的遷移路徑和擴散阻力，實現(xiàn)Nb2O5活性材料的多維度接觸，提高了Nb2O5的導(dǎo)電性，改善了其超級電容特性。

關(guān)鍵詞：五氧化二鈮；多孔碳；超級電容器；復(fù)合材料；電化學(xué)；合成

引 言

超級電容器有著比電池更高的比功率以及更長的循環(huán)壽命，是最有前途的儲能設(shè)備之一，近年來其電極材料的研究成為熱點[1-2]。超級電容器中的贗電容材料以其氧化還原反應(yīng)快且可逆及比容量高的特點，已經(jīng)成為超級電容器研究中一個重要組成部分[3]。Dunn等[4-5]發(fā)現(xiàn)T-Nb2O5有著較高的理論比容量（200 mA·h·g-1，約360 F·g-1），較高的工作電位窗口（2 V），以及良好的循環(huán)性能，可以作為超級電容器的電極材料。Nb2O5在1.0～3.0 V（vs. Li+/Li）之間，利用鋰離子可逆的嵌入和脫出過程實現(xiàn)能量的存儲和釋放[6-7]

但是 Nb2O5本身導(dǎo)電性能差（約 3×10-6S·cm-1），限制了其大倍率放電的性能[1,8-10]。許多類似 Nb2O5的鋰離子電容器材料（如石墨，TiO2），存在功率密度不高且循環(huán)壽命也不高的問題，因而如何提高材料的倍率性能的同時又不犧牲材料本身的容量，是發(fā)展高容量電容器的一個主要挑戰(zhàn)[11]。

人們主要從微結(jié)構(gòu)改造以及與導(dǎo)電性能更好的材料復(fù)合這兩方面來提高 Nb2O5的性能。Wei 等[12]通過水熱法制備出寬度約60 nm，長度為幾微米的Nb2O5納米帶；Le Viet等[13]利用電紡絲技術(shù)，制備出寬度約250 nm，長度為幾微米的Nb2O5納米纖維。許多導(dǎo)電性良好的碳材料被用于制備Nb2O5復(fù)合材料，如碳化物碳（CDC）[14]、碳納米管[15]及石墨烯[8]等低維碳材料。一維或二維碳材料的制備步驟復(fù)雜、條件苛刻、不易于大規(guī)模量產(chǎn)。三維碳材料有較大的比表面積，構(gòu)造完好的電解液通道，將金屬氧化物分散在三維碳材料上不僅可以降低金屬氧化物的團聚，還可以提供額外的活性位點，從而有助于提高金屬氧化物的電化學(xué)性能；此外良好的機械穩(wěn)定性，對電極活性物質(zhì)起到了良好的支撐作用[16-18]。因此三維碳材料具有提高Nb2O5大電流放電性能的潛力。

三維多孔碳材料有多種制備方法，如模板碳化法、剝離石墨壓制法等[19]。Lü等[20]以香蕉皮的細胞壁作為模板制備出多孔碳。利用苯酚（間苯二酚）與甲醛的縮聚反應(yīng)，再經(jīng)過碳化可以制備出多孔碳材料[21]。目前制備氧化鈮/多孔碳復(fù)合材料并應(yīng)用到超級電容器中的研究較少，本文利用原位聚合反應(yīng)，將草酸鈮沉積在由間苯二酚和甲醛一步縮聚反應(yīng)合成的酚醛樹脂上，再經(jīng)過高溫煅燒制備Nb2O5/多孔碳復(fù)合材料，并對該種材料進行了電化學(xué)性能測試。

1　實驗部分

1.1 材料的制備

試驗所用的試劑:草酸鈮[Nb(HC2O4)5·xH2O]、乙醇（CH3CH2OH）、間苯二酚（C6H6O2）、甲醛（HCHO），鹽酸（HCl）、鈮酸草酸鹽水合物（C4H4NNbO9·xH2O）、偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）均為分析純試劑。

Nb2O5/多孔碳復(fù)合材料的制備:將約1 g草酸鈮溶解于5 ml乙醇和水的混合液（體積比1∶1）中，再加入約0.2 g間苯二酚，待其溶解后，加入幾滴鹽酸和1 ml甲醛溶液（約38%），攪拌制得澄清液體。靜置約24 h后，形成的固體置于120℃干燥10 h，然后在氮氣保護下，以約3℃·min-1的速度，升溫至700℃并保持2 h，即得黑色的Nb2O5/多孔碳復(fù)合材料，記作Nb2O5@RF。作為比較，沒有負載Nb2O5的多孔碳，其制備除了不加入草酸鈮，方法如上，記作RF。

Nb2O5的制備:采用文獻[22]的方法，即將0.85 g鈮酸銨草酸鹽水合物溶解在60 ml去離子水中，超聲處理約30 min。然后加入1 ml濃鹽酸，將上述溶液倒入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至180℃，保溫12 h。過濾收集白色沉淀物，去離子水和無水乙醇洗滌，120℃下烘干，然后在700℃下煅燒2 h，即得Nb2O5樣品。

1.2 扣式電容器的組裝

將Nb2O5@RF復(fù)合材料和PVDF按照8∶1（質(zhì)量比）的比例在 NMP中混合，攪拌12 h。根據(jù)Nb2O5@RF復(fù)合材料的含碳量，確定Nb2O5在制備電極過程中 Nb2O5、乙炔黑和 PVDF的質(zhì)量比為32∶8∶5，以使得兩種樣品中Nb2O5與碳材料的比例接近，降低碳含量對后續(xù)電化學(xué)測試的影響。攪拌12 h，將所得漿料涂布在銅箔上，在 110℃下干燥12 h。涂覆后的銅箔在充滿氬氣的手套箱中裝入扣式電容器中，含Nb2O5的電極作為工作電極，鋰片作為參比電極和對電極，聚四氟乙烯膜作為隔膜，電解質(zhì)是1 mol·L-1的LiPF6溶液，溶劑為乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯（EC/DMC，體積比1∶1）。

1.3 材料表征

采用德國的Bruker D8 Advance對所制備的樣品進行X射線衍射（XRD）分析，Cu靶，掃描范圍 2θ=10°～90°，掃描步長 0.02°，掃描速度5(°)·min-1；采用掃描電鏡（SEM）Philips XL 30FEG對樣品表面形貌進行表征，加速電壓為20 kV；并采用配套的能譜儀（EDS）對樣品進行元素成分分析。BET比表面積的測定采用Gemini Ⅶ 2390。稱取少量Nb2O5@RF復(fù)合材料，在600℃下煅燒2 h，稱量所得的白色固體質(zhì)量，并按照式（2）計算碳含量

式中，m0為樣品煅燒前的質(zhì)量，mg；m1為樣品煅燒后的質(zhì)量，mg。

1.4 材料電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試均在室溫下（25℃）進行。采用LAND電池測試系統(tǒng)CT2001A進行恒流充放電測試，測試電壓范圍為:1.0～3.0 V。采用辰華 CHI 660D電化學(xué)工作站，在1.0～3.0 V的范圍內(nèi)，分別采用0.5、1、2、5、10、20 mV·s-1的掃描速度對樣品進行循環(huán)伏安（CV）測試；并在1.5 V電壓下及10 mHz～100 kHz的頻率范圍內(nèi)進行交流阻抗測試，交流阻抗測試的幅值為5 mV。

2　結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1是Nb2O5、多孔碳（RF）以及Nb2O5@RF復(fù)合材料的SEM圖。由圖1（a）和（b）可見，Nb2O5團聚嚴(yán)重，顆粒粒徑分布不均勻，最大粒徑約為 2 μm。由圖1（c）和（d）可見，多孔碳是由緊密接觸的碳顆粒堆疊而成，碳顆粒的直徑在2 μm左右，內(nèi)部分布著許多孔道，測定的BET比表面積為491 m2·g-1。由圖 1（e）和（f）可見，復(fù)合材料表面較為粗糙，有直徑在200 nm左右的球狀凸起。圖1 （f）“A”區(qū)域EDS成分含量測定表明，此處的元素含量分別為:C 12.62%、O 23.82%、Nb 63.56%（質(zhì)量比），這表明含鈮化合物負載于多孔碳基體的表面。圖2是Nb2O5和Nb2O5@RF復(fù)合材料的XRD圖，參考標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS #30-0873可知，制備的樣品在晶面（001）、（180）、（200）、（181）、（201）、（002）、（380）、（182）等處的衍射峰與正交晶型的Nb2O5的衍射峰所在的2θ位置基本吻合[8]，說明草酸鈮在碳化過程中分解，并在碳粒表面形成了正交晶型的Nb2O5（T-Nb2O5）。經(jīng)測定，Nb2O5@RF復(fù)合材料的碳含量為20%。

圖1　Nb2O5、多孔碳和Nb2O5@RF復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of Nb2O5, porous carbon and Nb2O5@RF composites

圖2　Nb2O5和Nb2O5@RF復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Nb2O5and Nb2O5@RF

2.2 電化學(xué)性能

圖3（a）是Nb2O5和Nb2O5@RF復(fù)合材料在1 mV·s-1的循環(huán)伏安測試。從圖3（a）中可見，在1.0～2.0 V的范圍內(nèi)，兩種樣品的循環(huán)伏安曲線中都存在較寬的氧化還原峰，這是贗電容的典型特征。根據(jù)反應(yīng)式（1），這些峰是由鋰離子的嵌入和脫嵌過程，以及鈮離子的氧化還原反應(yīng)引起的[12]。

圖3　Nb2O5和Nb2O5@RF復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Nb2O5and Nb2O5@RF composites

圖3（b）是Nb2O5@RF復(fù)合材料分別在0.5、1、2、5、10和20 mV·s-1的掃描速度下的循環(huán)伏安圖。從圖中可見，隨著掃描速度的增大，曲線的氧化還原峰位置偏移不大，形狀沒有很大變化，這說明 Nb2O5@RF復(fù)合材料有著較好的大電流充放電能力[1]。

比容量C（F·g-1）是容量的表征指標(biāo)[4,14-15]，可以通過式（5）計算而得[23]

式中，U為電壓，V；i(U)為在某個特定電壓U下的電流值，A；m為活性物質(zhì)（Nb2O5）的質(zhì)量，g；v為掃描速度，V·s-1；ΔU為電壓范圍，V。

計算結(jié)果如圖4所示。在1 mV·s-1的掃描速度下，Nb2O5@RF復(fù)合材料的比容量值達到 290 F·g-1，而 Nb2O5只有 205 F·g-1；當(dāng)掃速增大到20 mV·s-1，Nb2O5@RF復(fù)合材料的比容量值達到130 F·g-1，而Nb2O5只有17 F·g-1。Nb2O5材料粒徑大小不均勻，且團聚嚴(yán)重，不利于材料與電解液的充分接觸。而Nb2O5@RF復(fù)合材料的多孔碳內(nèi)部相互緊密連接，有著良好的導(dǎo)電性能。同時多孔碳有較大的比表面積，其表面又緊密負載了一層較為均勻的Nb2O5，這既提高了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，降低了電解液中離子在充放電過程中的擴散和遷移路徑，又提高了 Nb2O5活性材料的利用率。同時三維多孔碳材料有著良好的孔道結(jié)構(gòu)，為電子的傳輸提供了良好的通路，因此 Nb2O5@RF復(fù)合材料具有更大的容量，展示了較好的超級電容性能。

圖4　Nb2O5及Nb2O5@RF復(fù)合材料的比容量與掃速的關(guān)系Fig.4 Specific capacitance of Nb2O5and Nb2O5@RF composites at various scan rates

2.3 循環(huán)充放電性能

從圖5（a）容量-循環(huán)圖可以看出，Nb2O5@RF復(fù)合材料的放電比容量明顯比Nb2O5的放電比容量大。Nb2O5@RF復(fù)合材料的首次放電容量較大（355 F·g-1）。最初幾個循環(huán)（0.5 A·g-1）的放電比容量不斷減小，至約216 F·g-1。在大電流（2～5 A·g-1）條件下，比容量雖有些衰減，但都能保持在 100 F·g-1以上，且放電容量保持穩(wěn)定。這是因為三維多孔碳骨架結(jié)構(gòu)，有著良好的導(dǎo)電性能，為電流傳遞提供了良好的途徑，從而提高了材料的大電流充放電能力，減少了由于材料本身導(dǎo)電性能不佳而引起的容量衰減。5 A·g-1的放電測試結(jié)束后，恢復(fù)0.5 A·g-1的放電測試（第61～70次循環(huán)）結(jié)果表明，超級電容器容量變化不大，且基本與前面的第10個循環(huán)（0.5 A·g-1）的比容量相近（約216 F·g-1），這說明Nb2O5@RF復(fù)合材料有著較好的可逆性能。

圖5　Nb2O5及Nb2O5@RF復(fù)合材料的恒電流測試結(jié)果Fig.5 Charge-discharge results of Nb2O5and Nb2O5@RF

圖5（b）是兩種材料在0.5 A·g-1下比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。從圖可見，Nb2O5@RF復(fù)合材料的比容量始終比Nb2O5高，且有著更好的循環(huán)壽命。Nb2O5@RF復(fù)合材料除前3個循環(huán)有明顯衰減外，隨后的容量變化不大。第100次循環(huán)的容量是首個循環(huán)的比容量的82%。而Nb2O5的比容量衰減明顯，循環(huán)壽命低。這是由于Nb2O5的顆粒較大，循環(huán)的過程中Nb2O5的顆粒的微小體積變化（3%）也更容易造成晶體的碎裂和脫落；同時循環(huán)過程中，也可能存在Nb4+的溶解，造成活性物質(zhì)的減少[24-25]。而對于Nb2O5@RF復(fù)合材料，Nb2O5顆粒很好地負載在多孔碳上，結(jié)合緊密，不易脫落；同時顆粒的粒徑更小，體積膨脹而造成晶體損失的情況也不容易發(fā)生。

圖6是兩種材料在0.5 A·g-1下充放電循環(huán)試驗中第1、2、20和100個循環(huán)的充放電曲線。從曲線中可以看到充放電曲線都呈線性，且沒有放電平臺，而這是贗電容材料的典型特征[26-27]。

圖6　Nb2O5及Nb2O5@RF復(fù)合材料在0.5 A·g-1的電流密度下第1、2、20和100個循環(huán)的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of Nb2O5and Nb2O5@RF in 1st, 2nd, 20th and 100th cycles at 0.5 A·g-1

圖7　Nb2O5及Nb2O5@RF復(fù)合材料的交流阻抗圖Fig.7 Nyquist plots of Nb2O5and Nb2O5@RF

圖7為兩種樣品的交流阻抗圖，Nyquist曲線由高頻的半圓、中頻區(qū)的過渡段以及低頻區(qū)的直線段構(gòu)成。其中高頻區(qū)的半圓可以視為與電極活性物質(zhì)反應(yīng)有關(guān)的電荷傳遞電阻。中頻區(qū)的過渡段是一條傾角為 45°的直線，是由電解質(zhì)離子在電極材料表面和電解液中擴散/轉(zhuǎn)移引起的，這是多孔電極阻抗曲線的典型特征[28]。而低頻區(qū)直線段的傾角急速增大，趨向垂直于Z′實軸，這反映的是其電容特性的部分，直線越平行于Z″軸越接近理想電容[29-30]。從圖中可見，兩種樣品的圓弧半徑相當(dāng)，說明多孔碳的引入沒有明顯改善Nb2O5的電極反應(yīng)動力學(xué)控制特征。但是低頻區(qū)的直線斜率更大，說明Nb2O5@RF復(fù)合材料的擴散電阻得到了明顯的降低，表現(xiàn)出良好的電容特性。

為了更好地了解電極表面的工作機制，利用ZSimpWin軟件，根據(jù)圖7中的等效電路圖進行擬合。等效電路圖中，Rs是整個體系的等效串聯(lián)電阻，其包括溶液本體的電阻、電極材料固有的電阻以及活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻等，Rct代表贗電容過程中的電荷傳遞電阻，CPE1（Cdl）代表界面雙電層電容，CPE2（Cps）表示復(fù)合物的贗電容，Warburg阻抗 ZW與陽離子在電極中的擴散過程有關(guān)[31]。從圖7可見，擬合結(jié)果與測試結(jié)果基本相符。計算結(jié)果在表1中給出，可見，Nb2O5@RF復(fù)合材料的Rs比Nb2O5小很多，表明Nb2O5@RF復(fù)合材料有著更小的內(nèi)阻，可以表現(xiàn)出更好的大電流放電特性。Cps比 Cdl大很多，說明電極表面主要是贗電容過程。和Nb2O5相比，Nb2O5@RF的Warburg導(dǎo)納更大，贗電容引起的電容也更大，呈現(xiàn)了更好的電容性能。原位合成的Nb2O5@RF復(fù)合材料中，Nb2O5與碳材料接觸緊密，可以在很大程度上減輕Nb2O5顆粒的團聚，使形成了較為規(guī)整的立體結(jié)構(gòu)，從而有著更小的內(nèi)阻。多孔碳提供的良好的通道和較大的比表面積，也為電解液中的離子的擴散提供了更好的條件，顯示良好的電化學(xué)活性。

表1　Nb2O5及Nb2O5@RF復(fù)合材料的交流阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)Table 1 Simulated parameters of impedance spectra of Nb2O5and Nb2O5@RF

3　結(jié) 論

通過常溫下的原位聚合和高溫煅燒等方法制備出負載在多孔碳上的五氧化二鈮，并對該種材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進行研究。結(jié)果表明，這種負載在多孔碳上的五氧化二鈮表現(xiàn)出良好的贗電容特性，有著較大的比容量和良好的大電流放電能力。0.5 A·g-1的放電電流下，Nb2O5@RF復(fù)合材料的首次放電容量為 355 F·g-1；5 A·g-1的放電電流下，容量可以達到108 F·g-1。三維多孔碳材料有著較大的比表面積，降低了電解液中離子在充放電的過程中的遷移路徑和擴散阻力，實現(xiàn)Nb2O5活性材料的多維度接觸，對電子的傳輸提供了良好的通路，增強了電極材料的導(dǎo)電性能，從而提高了Nb2O5活性材料的利用率和循環(huán)壽命。

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2015-09-28收到初稿，2016-04-21收到修改稿。

聯(lián)系人:張大全。第一作者:李和順（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-09-28.

中圖分類號:O 646；TB 34

文獻標(biāo)志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—3071—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151500

基金項目:上海市科學(xué)技術(shù)委員會資助項目（14DZ2261000）。

Corresponding author:Prof. ZHANG Daquan, zhangdaquan@shiep. edu.cn supported by Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (14DZ2261000).

Preparation of niobium pentoxide loaded on porous carbon and its application in supercapacitors

LI Heshun1, GAO Lixin1, ZHANG Daquan1, LIN Tong2
(1Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China;2Institute for Frontier Materials, Deakin University, Geelong, VIC 3216, Australia)

Abstract:Niobium pentoxide (Nb2O5) loaded on porous carbon was synthesized from resorcinol, formaldehyde and niobium oxalate hydrate based on in-situ polymerization and high-temperature calcination. X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) examinations showed that the orthorhombic type Nb2O5was synthesized and loaded on porous carbon with protrusion on its surface. Cyclic voltammetry (CV) tests indicated that the specific capacitance of the composites was 290 F·g-1(1.0～3.0 V vs. Li+/Li) with a good large-current discharge capability evidenced by the capacitance of 108 F·g-1at a large-current of 5 A·g-1. The initial capacitance was 355 F·g-1at 0.5 A·g-1with 82% capacitance being maintained after 100 cycles. The pseudocapacitance characteristics of the complex was studied by analyzing the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and simulation of equivalent circuit. The improved conductivity and pseudocapacitance of Nb2O5were due to several factors including the shortened distance in the composites and the reduced diffusion resistance of the Li+in the electrolyte during the charge-discharge process and the enhanced contact with the electrolyte because of the protrusion morphology.

Key words:Nb2O5; porous carbon; supercapacitors; composites; electrochemistry; synthesis