P（AN-co-VDC）/PC16E1VE皮芯納米纖維的制備及其性能表征

張興祥，陳賽，裴東芳，李樹(shù)芹（天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

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P（AN-co-VDC）/PC16E1VE皮芯納米纖維的制備及其性能表征

張興祥，陳賽，裴東芳，李樹(shù)芹
（天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

以丙烯腈-偏氯乙烯共聚物［P（AN-co-VDC）］為皮層，以聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（PC16E1VE）為芯層，在其他實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)不變的情況下，只改變芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備了一系列的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE同軸納米纖維.結(jié)果表明：當(dāng)皮層紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、流速為1.25 mL/h，芯層紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、流速為0.375 mL/h時(shí)，可制備出表觀形貌好、纖維粗細(xì)均勻且具有穩(wěn)定皮芯結(jié)構(gòu)的納米纖維.纖維的吸熱溫度為34.7℃，放熱溫度為23.5℃，熱焓為46 J/g，是一種性能良好的儲(chǔ)能材料.

聚合物相變材料；皮芯納米纖維；皮芯結(jié)構(gòu)；同軸靜電紡絲；梳狀聚合物；儲(chǔ)能材料

人們對(duì)能源的需求量不斷增加［1-2］以及全球變暖引發(fā)的環(huán)境破壞，使得如何提高能源利用率［3］、開(kāi)發(fā)綠色新能源己經(jīng)成為我國(guó)乃至世界需要面對(duì)的一個(gè)非常緊迫的課題［4-5］.相變儲(chǔ)能材料（PCMs）是指利用物質(zhì)發(fā)生相變過(guò)程的熱效應(yīng)進(jìn)行熱量?jī)?chǔ)存和溫度調(diào)節(jié)控制的物質(zhì)的總稱［6］.該類材料在太陽(yáng)能利用［7］、節(jié)能建筑［8］及智能紡織品［9-10］等方面的應(yīng)用越來(lái)越受到重視.聚合物相變材料因其使用穩(wěn)定性好［11］、體積變化小的優(yōu)點(diǎn)在相變材料的研究中成為了重點(diǎn)［12-13］.聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（PC16E1VE）是一種新型的梳狀聚合物相變材料.為了防止其在使用過(guò)程中發(fā)生泄漏，可以將其包覆使用.同軸靜電紡是一種制備皮/芯復(fù)合超細(xì)纖維的新技術(shù)，解決了將2種或2種以上原料進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理共混靜電紡絲必須是均一的混合體系的局限性［14］.近年來(lái)，已有不少學(xué)者將相變材料作為芯層，利用同軸靜電紡絲技術(shù)將其包覆于聚合物制成皮/芯結(jié)構(gòu)的納米纖維.Do等［15］以PEG為芯材、聚偏氟乙烯（PVDF）為皮材，制備了PVDF/PEG皮芯納米纖維，其最大熔融焓達(dá)68 J/g.葉敏等［16］以乙烯-醋酸乙烯共聚物/十八烷為芯材、以乙烯-醋酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯為皮材，制備了具有皮/芯結(jié)構(gòu)的納米纖維，并且儲(chǔ)能恒定.本文利用同軸靜電紡，以丙烯腈-偏氯乙烯共聚物［P（AN-co-VDC）］為皮層，以聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（PC16E1VE）為芯層，在其他實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)不變的情況下，只改變芯層溶液的濃度，制備一系列的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE復(fù)合納米纖維，以探討同軸靜電紡絲中最佳的芯層溶液濃度.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（Mn=7 845），自制；15%的丙烯腈-co-偏氯乙烯共聚物（PAN-co-VDC，摩爾比70∶30）的DMF溶液，撫順惠撫阻燃纖維有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品.

儀器：S6000型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，掃描范圍400～4 000 cm-1，美國(guó)Bio-Rad公司產(chǎn)品；A-vance AV 300 MHz核磁共振儀，溶劑為氘代氯仿（CDCl3），四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；200 F3型差示掃描量熱儀，德國(guó) Netzsch公司產(chǎn)品；STA409PC/PG型熱重分析（TG-DTA）儀，德國(guó)Netzsch公司產(chǎn)品；Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射可變壓力掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；H-7600型透射電鏡，日本日立公司產(chǎn)品.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1單紡P（AN-co-VDC）納米纖維

當(dāng)P（AN-co-VDC）的DMF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、進(jìn)料速率為1.250 mL/h、紡絲溫度為50℃、紡絲電壓為20 kV、接收距離為20 cm、單軸針頭直徑為0.8 mm時(shí)可制得光滑均一的納米纖維，并將所制備的單軸納米纖維命名為試樣a作為同軸靜電紡納米纖維的參照物.

1.2.2同軸共紡P（AN-co-VDC）/PC16E1VE復(fù)合納米纖維

以15%的P（AN-co-VDC）的DMF溶液為皮成分，稱量一定量自制的聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（PC16E1VE）聚合物，加入適量的四氫呋喃溶劑，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、50%、60%和70%的PC16E1VE溶液作為芯成分備用.

利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備具有皮/芯結(jié)構(gòu)的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE納米纖維.在紡絲溫度為50℃、電壓為20 kV、噴絲針頭孔內(nèi)徑為0.8 mm、外徑為1.6 mm、接收距離為20cm時(shí)，控制皮層的進(jìn)料速率為1.250 mL/h不變，芯層的進(jìn)料速率為0.375 mL/h，芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、50%、60%和70%，并分別命名為試樣b、c、d和e.同軸靜電紡絲參數(shù)如表1所示.

表1　同軸靜電紡絲參數(shù)Tab.1　Coaxial electrospinning parameters

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡（FESEM）分析

試樣a、b、c、d、e的纖維表面形貌以及直徑分布如圖1所示，其中試樣a是作為對(duì)照物的皮層P（AN-co-VDC）納米纖維，b、c、d和e是芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變而其他實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)不變的同軸納米纖維.

由圖1可見(jiàn)，試樣a至d都是沒(méi)有缺陷且連續(xù)的纖維，并且纖維表面比較光滑均一，幾乎沒(méi)有出現(xiàn)串珠和紡錐體結(jié)構(gòu).這些都說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的條件參數(shù)與這些試樣的條件參數(shù)相匹配，能夠形成穩(wěn)定的復(fù)合噴射細(xì)流試樣.但試樣e因?yàn)樾緦尤芤旱馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，粘滯力過(guò)大，很難形成穩(wěn)定的復(fù)合噴射細(xì)流，芯層溶液內(nèi)所受摩擦力極不均衡，噴射細(xì)流出現(xiàn)分叉現(xiàn)象，使得芯層溶液很難被皮層溶液包裹住，從而使得同軸靜電紡絲不容易連續(xù)、穩(wěn)定的進(jìn)行，紡出的絲出現(xiàn)粘結(jié)或串珠，有時(shí)甚至不可以持續(xù)的紡絲.另外也可以觀察到從單軸靜電紡的試樣a到同軸靜電紡的試樣b、c、d和e，纖維的直徑慢慢增大，這是因?yàn)樵谕S靜電紡絲的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，皮層P（AN-co-VDC）的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是固定的，而隨著芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，同軸靜電紡制得的復(fù)合纖維的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)逐漸增大，這與單軸靜電紡絲制備聚合物纖維尺寸與粘度變化關(guān)系的研究是一致的.可見(jiàn)當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的條件下，芯層的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，可以制得較好的納米纖維.

2.2透射電鏡（TEM）分析

試樣b至e的TEM如圖2所示.

由圖2可見(jiàn)，它們均具有明顯的皮/芯結(jié)構(gòu)，圖中標(biāo)尺統(tǒng)一均為100 nm.在其他實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)不變的情況下只改變芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以發(fā)現(xiàn)同軸納米纖維的內(nèi)徑（芯層直徑）與平均外徑（整體直徑）隨著芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸變大，如表2所示.但當(dāng)芯層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，皮層與芯層粘滯力過(guò)大，皮層包裹芯層不夠均勻，為不規(guī)則包覆.這與前面FESEM測(cè)試相吻合，通過(guò)對(duì)試樣b至e的FESEM和TEM測(cè)試分析，可以進(jìn)一步驗(yàn)證試樣e在同軸靜電紡絲實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)參數(shù)最相互匹配.

圖1　纖維形貌及直徑分布圖Fig.1　FE-SEM micrographs and diameter distributions of samples（a～e）

圖2　試樣b～e的TEM照片F(xiàn)ig.2　TEM micrographs of samples（b～e）

表2　P（AN-co-VDC）/PC16E1VE結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維的尺寸Tab.2　Dimension of P（AN-co-VDC）/PC16E1VEcomposite nanofibers

2.3紅外光譜（FTIR）分析

試樣a至e和PC16E1VE的FTIR光譜如圖3所示.

圖3　試樣a至e和PC16E1VE的FTIR譜圖Fig.3　FTIR spectra of samples from a to e and PC16E1VE

由圖3可見(jiàn)，PC16E1VE的吸收峰主要為：2 850～2 918 cm-1為長(zhǎng)碳側(cè)鏈中甲基（CH3—）和亞甲基（—CH2—）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 460 cm-1處為長(zhǎng)碳側(cè)鏈中甲基（—CH3—）和亞甲基（—CH2—）的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 126～1 204 cm-1為聚乙二醇鏈段中醚鍵（—H2—O—CH2—）的特征峰，720 cm-1處為長(zhǎng)碳側(cè)鏈中亞甲基（—CH2—）的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；圖中a為單軸紡P（AN-co-VDC）納米纖維的FTIR光譜：3 430 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能是由于在靜電紡絲過(guò)程中殘留的未完全揮發(fā)的DMF溶劑分子與P（AN-co-VDC）形成氫鍵的作用形成的，因而譜帶較窄，1 630 cm-1處為DMF中C=O的伸縮振動(dòng)，1 380 cm-1處為DMF中C—N伸縮振動(dòng)吸收峰.2 240 cm-1和617 cm-1處吸收峰為P（AN-co-VDC）的特征峰，2 243 cm-1處為C≡N伸縮振動(dòng)吸收峰，617 cm-1處為C—Cl伸縮振動(dòng)吸收峰.

從圖3中還可以看出，隨著芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，長(zhǎng)碳側(cè)鏈中甲基（CH3—）和亞甲基（—CH2—）的伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度也逐漸增加，且試樣d和e峰值較大.這些分析初步表明皮層已經(jīng)成功將芯層PC16E1VE包裹，試樣d和e包裹的芯材較多.

2.4相變行為（DSC）分析

試樣a至e和PC16E1VE的DSC升溫和降溫曲線分別如圖4和圖5所示，DSC測(cè)試結(jié)果如表3所示.

圖4　試樣a至e和PC16E1VE的DSC升溫曲線Fig.4　DSC curves of samples from a to e and PC16E1VE during heating process

圖5　試樣a至e和PC16E1VE的DSC降溫曲線Fig.5　DSC curves of samples from a to e and PC16E1VE during cooling process

表3　試樣b至e和PC16E1VE的DSC測(cè)試結(jié)果Tab.3　DSC results of samples from b to e and PC16E1VE

由圖4和圖5可見(jiàn)，同軸靜電紡絲的試樣b至e與單軸靜電紡絲試樣a相比都出現(xiàn)了明顯的吸熱峰和放熱峰，這些試樣出現(xiàn)熔融吸熱和結(jié)晶放熱轉(zhuǎn)變主要因?yàn)樾緦覲C16E1VE已成功被皮層P（AN-co-VDC）包覆.

由表3可以得知，試樣b平均熱焓值為26 J/g，試樣c平均熱焓值為43 J/g，試樣d平均熱焓值為46 J/ g，試樣e平均熱焓值為54 J/g，在其他條件參數(shù)不變的情況下只改變芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以看到隨著芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，試樣b至e的相變溫度變化在PC16E1VE相變溫度變化的范圍內(nèi)，且熱焓值是逐漸增大的.從試樣c到試樣d焓值變化不大，但從試樣d到試樣e焓值變化明顯.這是因?yàn)殡S著芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，同軸靜電紡絲纖維的皮層包裹的芯層含量相對(duì)就越大，芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一個(gè)臨界的最佳值，超過(guò)這個(gè)臨界值時(shí)，其皮層紡絲溶液在界面處產(chǎn)生的粘性摩擦力對(duì)芯層溶液的牽伸能力太小而不能形成有效的復(fù)合噴射細(xì)流.試樣d的芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很接近這個(gè)臨界值，但試樣e的芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)了這個(gè)臨界值，使得芯層包覆無(wú)規(guī)則且不均勻，從而焓值突增，這與前面的FESEM中的試樣e和TEM分析相吻合.

2.5熱穩(wěn)定性（TG）分析

圖6所示為試樣a至e和PC16E1VE的TG曲線，其熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表4所示.

圖6　試樣a至e和PC16E1VE的TG曲線Fig.6　TG curves of samples from a to e and PC16E1VE

表4　試樣a至e和PC16E1VE的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)Tab.4　Thermal stabilities of samples from a to e and PC16E1VE

由表4可以發(fā)現(xiàn)，皮層制備的單軸靜電紡纖維的熱穩(wěn)定性是最好的，隨著同軸纖維中芯層溶液濃度的不斷提高，皮層包裹的芯材就越多，剛開(kāi)始熱分解是皮材和芯材一起熱分解，故芯層濃度越大，它的熱穩(wěn)定性就較差，斜率就較大.

由圖6可以看出，它們是符合規(guī)律的.但是試樣e由于是皮層無(wú)規(guī)則包裹芯層，故不符合此規(guī)律，這與上面的DSC分析是一致的.試樣a至e和PC16E1VE的殘余量都符合規(guī)律，芯層濃度越大，纖維中所含的皮層越少，失重殘余越少.

3　結(jié)論

以P（AN-co-VDC）共聚物為皮層，PC16E1VE為芯層，通過(guò)同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備出了具有皮/芯結(jié)構(gòu)的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE復(fù)合納米纖維.當(dāng)紡絲溫度為50℃、電壓為20 kV、接收距離為20 cm、皮層的進(jìn)料速率為1.250 mL/h、芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、芯層的進(jìn)料速率為0.375 mL/h時(shí)，制備出的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE復(fù)合納米纖維連續(xù)均一，芯層能夠很好地被皮層包覆，并且具有良好的熱穩(wěn)定性，纖維內(nèi)徑大而且均一；所制備的納米纖維起始吸熱溫度為34.7℃，起始放熱溫度為23.5℃，熱焓值最大為46 J/g.

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Preparation and properties of P（AN-co-VDC）/PC16E1VE core/shell nanofibers

ZHANG Xing-xiang，CHEN Sai，PEI Dong-fang，LI Shu-qin
（1.Tianjin Municipal Key Laboratory of Advanced Fiber and Energy Storage，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Core/shell polymeric nanofibers were coaxially electro-spun using poly（ethylene glycol hexadecyl vinyl ether）PC16E1VE as the core material，and poly（acrylonitrile-co-vinylidene chloride）as shell material.A series of P（AN-co-VDC）/PC16E1VE nanofibers were fabricated by changing the concentration of the PC16E1VE，when the other experimental conditions were unchanged.The results show that，when the concentration of the P（AN-co-VDC）aqueous solution and PC16E1VE shell and core spinning solutions were 15%，60%and spun at flow rates of 1.25 mL/h，0.375 mL/h，respectively，the fibers show uniform diameters and stable core-shell structures.Both the melting and crystallizing enthalpies of nanofibers are about 46 J/g.The peak melting temperature and crystallizing temperature are 34.7 and 23.5℃，respectively.It is a heat energy storage material with excellent properties.

polymeric phase change material；core/shell nanofibers；core/shell structure；coaxial electrospinning；comb-like polymer；energy storage material

TS102.64

A

1671－024X（2016）03－0001－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.001

2015-12-15基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助（515731375）

張興祥（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧?E-mail：zhangtjpu@hotmail.com