有機(jī)酸添加劑對石灰石-石膏法脫硫增效機(jī)理研究

王書芳 郭棟梁（許昌龍崗發(fā)電有限責(zé)任公司，河南許昌 452570）

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有機(jī)酸添加劑對石灰石-石膏法脫硫增效機(jī)理研究

王書芳 郭棟梁
（許昌龍崗發(fā)電有限責(zé)任公司，河南許昌 452570）

【摘要】該文采用鼓泡吸收反應(yīng)器，研究了有機(jī)酸添加劑對石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng)的脫硫效率、硫容及pH值的影響。結(jié)果表明：有機(jī)酸對石灰石漿液pH值有明顯緩沖作用，其增強(qiáng)作用依次為：苯甲酸＞己二酸＞檸檬酸＞酒石酸；反應(yīng)40min時(shí)，與0.5%（wt）石灰石漿液相比，有機(jī)酸使脫硫效率提高了4.81%～11.57%，同時(shí)使硫容提高了7.6%～18.3%。有機(jī)酸促溶反應(yīng)機(jī)理表明，電離常數(shù)、產(chǎn)物解離常數(shù)越大，有機(jī)酸的促溶作用越強(qiáng)兩者共同作用影響著有機(jī)酸的促溶效果。故，添加合適的有機(jī)酸助劑能明顯改善石灰石漿液的脫硫性能。

【關(guān)鍵詞】有機(jī)酸 脫硫效率 石灰石 增效機(jī)理

1 增效機(jī)理

文獻(xiàn)表明［1-2］，濕法脫硫過程可以劃分為五個(gè)階段：（1）溶質(zhì)SO2由氣相主體擴(kuò)散到氣液兩相界面氣相一側(cè)；（2）SO2在相界面上溶解，并轉(zhuǎn)入液相；（3）SO2電離，同時(shí)剩余的SO2由液相界面擴(kuò)散到液相主體；（4）脫硫劑的溶解、電離與擴(kuò)散；（5）反應(yīng)產(chǎn)物向液相主體的擴(kuò)散及反應(yīng)產(chǎn)物沉淀的生成。

在石灰石-石膏濕法脫硫?qū)嶋H應(yīng)用中，石灰石漿液pH值控制在4～6。酸性環(huán)境中SO2吸收過程的主要阻力來自于液膜擴(kuò)散。當(dāng)SO2吸收過程處于“液膜控制”時(shí)，使用一些能夠促溶的添加劑可以大幅度提高脫硫效率。而氣液傳質(zhì)系數(shù)的高低是影響石灰石漿液對SO2吸收效果的關(guān)鍵因素之一［3-4］。

HCO3-與SO32-可通過CaCO3和CaSO3溶解在固液界面產(chǎn)生。因此，SO2的氣液相際傳質(zhì)速率很大程度上依賴液相中溶解的堿性物質(zhì)的量。脫硫添加劑能達(dá)到增大液相主體中溶解的堿性物質(zhì)的量的效果，繼而提高脫硫效率。

2 實(shí)驗(yàn)方法及裝置

本實(shí)驗(yàn)采用鼓泡吸收法。吸收裝置為鼓泡吸收器，原料氣為SO2濃度2010ppm的模擬煙氣，預(yù)先制備一定濃度的石灰石漿液并移至鼓泡吸收器中。尾氣中SO2含量采用島津GC-2014氣相色譜儀分析；液相中采用碘量法［5］測定；pH值用上海雷磁PXSJ-216離子計(jì)測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)酸添加劑對石灰石的消溶特性影響

在溫度為50℃，pH值為5.5條件下，采用自動(dòng)電位滴定儀滴定添加5mmol/L有機(jī)酸的石灰石混合漿液，并與無添加劑的3%（wt）石灰石漿液作比較，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，CaCO3轉(zhuǎn)化率呈遞增趨勢，且反應(yīng)10min后碳酸鈣轉(zhuǎn)化率上升趨勢變緩。此外，除檸檬酸外其余4種有機(jī)酸添加劑對石灰石漿液有明顯的促溶作用。反應(yīng)10min時(shí)，添加5mmol/L苯甲酸、己二酸、酒石酸、戊二酸分別使碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地提高48.8%、33.8%、19.95%、3%。這是由于，添加有機(jī)酸后形成的緩沖離子對提高了固液界面處H+濃度，增大了H+的傳質(zhì)推動(dòng)力，同時(shí)縮短中和反應(yīng)距離，從而促進(jìn)了CaCO3的溶解［6］。有機(jī)酸促溶反應(yīng)機(jī)理表明，電離常數(shù)、產(chǎn)物解離常數(shù)越大，有機(jī)酸的促溶作用越強(qiáng)，兩者共同作用影響著有機(jī)酸的促溶效果。苯甲酸鈣在水中的溶解性相比其他幾種有機(jī)酸鈣的溶解性更強(qiáng)［7］。檸檬酸表現(xiàn)出的抑制溶解作用，同郭瑞堂等［8］的研究結(jié)果相一致。五種有機(jī)酸在相同條件下表現(xiàn)出不同的促溶能力，總體看來增強(qiáng)作用排序?yàn)椋罕郊姿幔炯憾幔揪剖幔疚於幔緹o添加劑＞檸檬酸。鑒于，不同有機(jī)酸添加劑對石灰石漿液的作用機(jī)理不同，本文選取苯甲酸、己二酸、酒石酸、檸檬酸四種有機(jī)酸添加劑對石灰石脫硫性能的影響進(jìn)行研究。

3.2 有機(jī)酸添加劑對脫硫過程pH值的影響

有機(jī)酸對漿液pH值的影響規(guī)律，如圖2所示。

由圖2可知，隨著脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，由于溶解的石灰石的活性成分濃度逐漸被SO2消耗，故漿液的pH值逐漸降低。但加入有機(jī)酸后的pH曲線都高于無添加劑的0.5%（wt）石灰石漿液曲線，表明：四種有機(jī)酸添加劑均在一定程度上提高了石灰石漿液的pH緩沖能力。這一方面是由于添加有機(jī)酸能促進(jìn)碳酸鈣的溶解，抵消了部分漿液pH的降低；另一方面是由于有機(jī)酸根在溶液中能夠形成緩沖離子對，從而對漿液的pH起到緩沖作用。由前述消溶特性研究表明，檸檬酸對石灰石溶解起抑制作用，但由于檸檬酸屬于三元酸，具有較強(qiáng)的緩沖絡(luò)合能力。故，影響石灰石漿液pH緩沖特性的因素不僅取決于石灰石的溶解性能，還取決于漿液中氫離子絡(luò)合程度。綜合作用下，添加檸檬酸能夠有效提升漿液的pH緩沖能力。

總體而言，有機(jī)酸對石灰石漿液pH緩沖能力的增強(qiáng)作用排序?yàn)椋罕郊姿幔炯憾幔緳幟仕幔揪剖帷?/p>

3.3 有機(jī)酸添加劑對石灰石漿液的脫硫效率的影響

如圖3所示，脫硫效率隨吸收時(shí)間呈下降趨勢，反應(yīng)50min后，CaCO3逐漸消耗盡，pH下降較快，故脫硫效率急劇下降。有機(jī)酸添加劑明顯提高了石灰石漿液的脫硫效率，反應(yīng)4 0min時(shí)，添加5mmol/L己二酸使脫硫效率提高9.97%，添加5mmol/L酒石酸使脫硫效率提高4.14%。

3.4 有機(jī)酸添加劑對脫硫過程硫容的影響

脫硫吸收劑對SO2吸收能力的強(qiáng)弱可以從脫硫效率的高低直接反應(yīng)出來。而脫硫吸收劑吸收SO2的容量有多大則可用硫容來表示。本實(shí)驗(yàn)中無空氣鼓進(jìn)，因此脫硫副產(chǎn)物為亞硫酸鈣，采用碘量法測量其中亞硫酸根含量，進(jìn)而計(jì)算出硫容。

由圖4可知，硫容隨反應(yīng)時(shí)間呈遞增趨勢。有機(jī)酸能促進(jìn)石灰石溶解，形成的有機(jī)酸緩沖離子對能促進(jìn)SO2的溶解吸收，提高脫硫效率，進(jìn)而增大了吸收劑的硫容。因此，加入有機(jī)酸助劑能夠提高脫硫吸收劑的利用率，并降低脫硫成本［9］。

由圖2、3、4可知，有機(jī)酸添加劑對石灰石漿液脫硫性能的促進(jìn)作用基本一致，由強(qiáng)到弱依次為：苯甲酸＞己二酸＞檸檬酸＞酒石酸。

4 結(jié)語

（1）有機(jī)酸添加劑對石灰石漿液pH值有明顯緩沖作用，其增強(qiáng)作用依次為：苯甲酸＞己二酸＞檸檬酸＞酒石酸。（2）四種有機(jī)酸添加劑明顯提高了石灰石漿液的脫硫效率及硫容，與無添加劑的0.5% （wt）石灰石漿液相比，可使脫硫效率提高4.81%～11.57%，硫容提高7.6%～18.3%。（3）有機(jī)酸促溶反應(yīng)機(jī)理表明，電離常數(shù)、產(chǎn)物解離常數(shù)越大，有機(jī)酸的促溶作用越強(qiáng)，兩者共同作用影響著有機(jī)酸的促溶效果。故，添加合適的有機(jī)酸助劑能明顯改善石灰石漿液的脫硫性能。

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［9］戴新，劉曉慧，禾志強(qiáng)，等.濕法脫硫系統(tǒng)石灰石耗量分析［J］.電站系統(tǒng)工程，2013（3）：27-28，31.

作者簡介：王書芳（1987—），女，河南平頂山人，碩士，畢業(yè)于上海電力大學(xué)，研究方向：火電廠脫硫脫硝方向。E-mail：851201600@qq.com。