混晶TiO2納米纖維負(fù)載Ag 及其光催化性能

王建樹，薛　昊,邱英強(qiáng)，楊　權(quán)

(廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門361005)

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混晶TiO2納米纖維負(fù)載Ag 及其光催化性能

王建樹，薛昊*,邱英強(qiáng)，楊權(quán)

(廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門361005)

摘要：以聚乙烯吡咯烷酮和鈦酸四正丁酯為前驅(qū)體，對(duì)靜電紡絲法制備的TiO2納米纖維進(jìn)行不同溫度的熱處理，得到混晶TiO2納米纖維，并進(jìn)一步在不同濃度的AgNO3溶液中通過光還原法制備了Ag-TiO2復(fù)合納米纖維.利用X射線衍射、掃描電鏡、紫外可見漫反射光譜、熒光光譜等分析測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，研究了熱處理溫度與不同Ag負(fù)載量的TiO2納米纖維對(duì)羅丹明B降解性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)熱處理?xiàng)l件為600 ℃反應(yīng)1 h時(shí)，TiO2納米纖維具有最佳光催化活性，此時(shí)纖維中銳鈦礦與金紅石的質(zhì)量比為93∶7；負(fù)載適量的Ag可顯著提高TiO2納米纖維的光催化活性，其對(duì)羅丹明B光催化降解反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k值為商用TiO2(P-25)的3.81倍.

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；TiO2；混晶；Ag修飾；光催化

目前制備TiO2的方法主要有陽(yáng)極氧化法、模板法、液相法、氣相沉積法等.與上述方法相比，靜電紡絲法具有工藝簡(jiǎn)單、纖維尺寸可控、形貌規(guī)整、比表面積大、后處理方便等特點(diǎn)[12]，近年來已發(fā)展成為制備新型一維TiO2材料的重要方法.

本研究將Ag負(fù)載與TiO2混晶效應(yīng)相結(jié)合，制備了高性能的復(fù)合納米纖維光催化劑.通過對(duì)靜電紡絲法制備的前驅(qū)體進(jìn)行熱處理獲得了TiO2納米纖維，采用光還原法制備了Ag修飾的TiO2(Ag-TiO2)復(fù)合納米纖維光催化劑，探究了熱處理溫度與Ag負(fù)載量變化對(duì)TiO2的可見光催化性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

將1.4 g的聚乙烯吡咯烷酮(Mw=1.3×106)溶于15 mL的乙二醇甲醚，攪拌澄清后加入2.04 g的鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌30 min，得到均一透明的紡絲前驅(qū)體溶液.靜電紡絲設(shè)備以DW-P303-1ACFO型高壓直流電源(天津市東文高壓電源廠)為高壓源，LSP01-1A型恒流泵(保定蘭格恒流泵有限公司)為推進(jìn)裝置，電壓設(shè)置為20 kV，接收板到針頭距離為20 cm，每隔30 min揭下纖維保存在烘箱中，最后將得到的纖維氈分別于550，570，600，650，700，750，800 ℃下熱處理1 h，升溫速率1 ℃/min，隨爐冷卻至室溫，得到TiO2納米纖維.

用量筒量取預(yù)先配好的1 mmol/L的AgNO3溶液0，5，10，15，20，40 mL，隨后分別稀釋至50 mL，得到不同濃度的AgNO3溶液.將0.1 g TiO2納米纖維(600 ℃熱處理1 h)加入到AgNO3溶液中，用超聲分散并繼續(xù)攪拌吸附1 h后，在功率為8 W的紫外光下光照1 h，隨后用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，于60 ℃烘箱中烘干，所得產(chǎn)物即為不同濃度AgNO3溶液中光還原處理的Ag-TiO2復(fù)合納米纖維光催化劑(樣品編號(hào)依次為1，2，3，4，5，6).同時(shí)選擇570和800 ℃熱處理1 h的TiO2納米纖維在與3號(hào)樣品相同條件下制備的光催化劑(編號(hào)依次為7和8)作為對(duì)比.

1.2可見光催化活性測(cè)試與評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)采用自制光催化反應(yīng)裝置(圖1)降解羅丹明B，以評(píng)價(jià)樣品的光催化活性.具體操作：首先，將0.1 g的光催化劑分散于100 mL 10 mg/L的羅丹明B水溶液中，避光攪拌1 h，使其達(dá)到吸附-脫附平衡.隨后，開啟200 W的氙燈，用濾光片濾去波長(zhǎng)400 nm以下的光，每隔20 min取5 mL溶液離心分離，用UV-2550紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定上層清液的吸光度.

1.遮光罩；2.氙燈；3.濾光片；4.水循環(huán)出水口；5.反應(yīng)池；6.羅丹明B水溶液；7.光催化劑；8.水循環(huán)進(jìn)水口；9.磁力攪拌器；10.升降臺(tái).圖1　自組裝光催化反應(yīng)裝置圖Fig.1The self-assembly photocatalytic reactor

2結(jié)果與討論

2.1纖維結(jié)構(gòu)與成分分析

通過靜電紡絲法并經(jīng)不同退火溫度處理獲得的TiO2纖維的X射線衍射(XRD)譜圖如圖2(a)所示.可以看出，在550和570 ℃退火1 h后，TiO2纖維為完全的銳鈦礦相(PDF#21-1272)，并且570 ℃對(duì)應(yīng)的銳鈦礦峰強(qiáng)度更強(qiáng)，說明得到的銳鈦礦結(jié)晶更為完全；隨著退火溫度的升高，在2θ為27.45°處對(duì)應(yīng)金紅石相(PDF#21-1276)(110)晶面的衍射峰開始出現(xiàn)并不斷增強(qiáng)，說明隨著退火溫度的升高，銳鈦礦相不斷向金紅石相轉(zhuǎn)化，此時(shí)TiO2纖維應(yīng)為銳鈦礦和金紅石兩相的混和晶相.其中銳鈦礦與金紅石兩相的質(zhì)量比(w)可由公式w=1/(1+1.265IR/IA)估算出[13]，式中IR和IA分別表示25.34°和27.45°的衍射峰強(qiáng)度.通過計(jì)算可以得出在600，650，700，750 ℃熱處理產(chǎn)物的兩相比值分別為93∶7，69∶31，54∶46，11∶89.當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時(shí)，得到純金紅石相TiO2.對(duì)不同編號(hào)的Ag-TiO2光催化劑進(jìn)行XRD測(cè)試(圖2(b))，可以看出，隨著光還原過程中AgNO3濃度的增大，對(duì)應(yīng)樣品的XRD譜圖中38.11°和44.27°處分別代表Ag單質(zhì)(PDF#04-0783)的(111)和(200)晶面的衍射峰逐漸出現(xiàn)并增強(qiáng)，代表著Ag單質(zhì)在纖維上形成并隨著AgNO3濃度的提高，Ag負(fù)載量不斷增大.

我多看了幾眼，猛然想起，這不是胖子當(dāng)初“撒尿”時(shí)天天舉著拍照的手機(jī)嗎？我忍不住拿起來，信手劃了兩下。手機(jī)沒有密碼，打開就是相冊(cè)。相冊(cè)里沒有一張風(fēng)景照。

圖2(c)為3號(hào)樣品的X射線光電子能譜(XPS)全譜掃描圖，其結(jié)果表明樣品表面存在Ag、Ti、O和C 4種元素，其中C可能來自樣品測(cè)試環(huán)境帶來的污染.圖2(d)為3號(hào)樣品Ag-3d峰的高分辨掃描圖，由圖可見，Ag-3d存在位于367.3和373.2 eV的2個(gè)獨(dú)立譜峰，分別對(duì)應(yīng)于Ag-3d5/2和Ag-3d3/2的結(jié)合能.顯然，與本體 Ag(Ag-3d5/2電子峰位于368.3 eV，Ag-3d3/2電子峰位于374.3 eV[14])相比，3號(hào)樣品的 Ag-3d 峰的電子結(jié)合能向低位移動(dòng)，這可歸因于復(fù)合體系中電子從金屬 Ag 納米粒子向 TiO2納米纖維傳遞，在界面有單價(jià)Ag 形成[15].

(a)不同熱處理溫度下獲得的TiO2 XRD譜圖；(b)不同編號(hào)的Ag-TiO2的XRD譜圖； (c)3號(hào)樣品的XPS全譜掃描圖；(d)3號(hào)樣品Ag-3d峰的高分辨掃描圖.圖2　不同光催化劑的XRD與XPS譜圖Fig.2XRD and XPS spectra of different photocatalysts

Ag-TiO2光催化劑的顯微形貌及能譜信息如圖3所示.圖3(a)和(b)分別為3號(hào)樣品和6號(hào)樣品在掃描電鏡(SEM)下的顯微形貌.圖3(a)中可以看出纖維表面有少量納米顆粒，直徑在幾十納米.與圖3(a)相比，圖3(b)中纖維表面的納米顆粒數(shù)目更多，同時(shí)部分顆粒的尺寸達(dá)到100 nm以上.圖3(c)為3號(hào)樣品所對(duì)應(yīng)的透射電鏡(TEM)照片，其結(jié)果與圖3(a)一致.對(duì)3號(hào)樣品進(jìn)行X射線能譜(EDS)分析，如圖3(d)所示，發(fā)現(xiàn)了Ag元素的存在，可以推斷纖維表面的納米顆粒應(yīng)為Ag納米顆粒，表明通過此實(shí)驗(yàn)成功制備了Ag負(fù)載的TiO2復(fù)合納米纖維.

(a)3號(hào)樣品的SEM照片；(b)6號(hào)樣品的SEM照片；(c)3號(hào)樣品的TEM照片；(d)3號(hào)樣品對(duì)應(yīng)的EDS譜圖.圖3　Ag-TiO2光催化劑的顯微形貌及能譜信息Fig.3Morphologies and energy spectrum of Ag-TiO2 photocatalysts

2.2光學(xué)性能分析

不同編號(hào)光催化劑的光吸收性能如圖4所示.插圖為(αhυ)1/2-hυ曲線，其中α，h，υ分別表示吸收率、普朗克常數(shù)和光頻率[16].從圖4可以看出，所制備的光催化劑在紫外光區(qū)域均有很強(qiáng)的吸收，其吸收帶邊均在380 nm左右，這與TiO2的光吸收性質(zhì)相符.隨著Ag負(fù)載量的增加，光催化劑對(duì)可見光吸收也在增強(qiáng)，這主要是由于Ag單質(zhì)納米粒子的表面等離子共振吸收[6,17].此外，與1號(hào)樣品相比，3～6號(hào)樣品的吸收帶邊發(fā)生了可觀測(cè)的紅移現(xiàn)象，該現(xiàn)象對(duì)應(yīng)光催化劑能帶寬度的減小，由插圖可以看到1號(hào)樣品的能帶寬度約為3.0 eV，而3號(hào)樣品的能帶寬度約為2.8 eV，測(cè)試結(jié)果證明負(fù)載適量的Ag能夠有效地提高TiO2納米纖維對(duì)可見光的吸收.

圖4　TiO2和Ag-TiO2光催化劑的紫外-可見漫反射吸收譜圖Fig.4UV-vis spectra of TiO2 and Ag-TiO2 photocatalysts

研究納米材料的發(fā)光性質(zhì)可得到光生電子和空穴的分離和復(fù)合的信息，樣品的發(fā)光強(qiáng)度越大，表明電子空穴復(fù)合的速率越快[18].圖5為所制備的光催化劑在325 nm激光激發(fā)下的熒光光譜.可以看到，相比于1號(hào)樣品，Ag負(fù)載后的TiO2復(fù)合納米纖維發(fā)光光譜強(qiáng)度發(fā)生不同程度的減弱，這是由于Ag表面等離子共振效應(yīng)使光生電子和空穴的復(fù)合受到了抑制.從圖中可以看出3號(hào)樣品的發(fā)光強(qiáng)度最低，表明其電子和空穴復(fù)合速率最小.而當(dāng)Ag負(fù)載量繼續(xù)增大時(shí)，大尺寸的Ag納米簇又成為了電子空穴復(fù)合的中心，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)[6].從上述的分析中，可以預(yù)計(jì)3號(hào)樣品應(yīng)該具有最好的光催化活性.

圖5　室溫下TiO2和Ag-TiO2光催化劑的 熒光光譜(325 nm激發(fā))Fig.5Photoluminescence spectra of TiO2 and Ag-TiO2photocatalysts (excitation wavelength of 325 nm)

2.3光催化性能分析

在光照前，首先測(cè)定了不同熱處理溫度下TiO2納米纖維對(duì)羅丹明B的吸附量分別為：6.3%(550 ℃)，6.2%(600 ℃)，5.3%(650 ℃)，3.7%(700 ℃)，2.3%(750 ℃)，以吸附后的羅丹明B濃度為初始濃度進(jìn)行光催化測(cè)試，結(jié)果如圖6所示.由圖6(a)可以看出，不同溫度熱處理1 h得到的TiO2納米纖維對(duì)羅丹明B的光催化降解能力如下：600 ℃>650 ℃>550 ℃>700 ℃>750 ℃.其中，550 ℃熱處理得到的TiO2納米纖維的光催化活性不高是由于較低的溫度和短的保溫時(shí)間未能使晶粒充分晶化；然而，600 ℃熱處理后，由于晶粒生長(zhǎng)并且少量金紅石與銳鈦礦形成混晶效應(yīng)使得光催化活性增強(qiáng).隨著熱處理溫度的升高，晶粒尺寸逐漸變大，同時(shí)TiO2對(duì)羅丹明B的吸附能力下降，使TiO2的光催化活性降低.當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高，催化活性繼續(xù)降低，這主要是由于銳鈦礦大量轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚暂^低的金紅石.

圖6(b)為不同編號(hào)的Ag-TiO2光催化劑與商用TiO2(P-25)對(duì)羅丹明B的催化降解曲線，在120 min內(nèi)，隨著Ag負(fù)載量的增加，羅丹明B的光催化降解率分別達(dá)到82%，91%，99%，70%，72%，80%.其中，3號(hào)樣品表現(xiàn)出最佳的光催化效果，這與上述發(fā)光性能的結(jié)果一致.作為參照對(duì)比，還測(cè)試了P-25納米顆粒和與3號(hào)樣品負(fù)載相同納米Ag的純銳鈦礦型TiO2(7號(hào)樣品)和純金紅石型TiO2(8號(hào)樣品)對(duì)羅丹明B的光催化降解率，其值分別為67%，92%和50%.當(dāng)Ag的負(fù)載量較低時(shí)，Ag-TiO2光催化劑在可見光下的光催化活性不斷增強(qiáng)，這主要是由于Ag與TiO2纖維的表面接觸形成能夠俘獲電子的肖特基勢(shì)壘，同時(shí)向吸附的O2(O2吸附在Ag或TiO2上)傳遞電子，使具有氧化還原作用的光生電子和空穴的復(fù)合被抑制，增加了活性物種·O2-的產(chǎn)率，從而提高了光催化性能.而當(dāng)Ag的負(fù)載量繼續(xù)提高，Ag-TiO2對(duì)羅丹明B的光催化降解率開始下降，這是由于Ag簇的尺寸增大，其所處的能級(jí)位置隨之下降到O2能級(jí)以下，其俘獲的電子無法向O2傳輸，使其不斷開始接受空穴，成為電子和空穴復(fù)合的中心，導(dǎo)致光催化活性下降.由圖6(c)可以看出，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，羅丹明B在553 nm的最強(qiáng)吸收峰大幅減弱，同時(shí)峰位發(fā)生藍(lán)移，這是由于羅丹明B分子降解產(chǎn)生的小分子的乙基衍生物的特征吸收[19].當(dāng)光照100 min時(shí)，吸收峰幾乎消失，說明羅丹明B幾乎被完全降解.

圖6　羅丹明B在不同光催化劑作用下的特性曲線Fig.6Characteristics curves of rhodamine B with different photocatalysts

制備的光催化劑催化降解羅丹明B的反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood[20]表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)模式，可由ln(c/c0)=-kt表示，其中c、c0、k分別表示濃度、初始濃度和表觀反應(yīng)速率常數(shù).圖6(d)為不同光催化劑催化降解羅丹明B擬合得到的動(dòng)力學(xué)曲線，測(cè)得1號(hào)、3號(hào)樣品和P-25的k值分別為0.795 6，2.081 4，0.546 6 s-1，制備的混晶TiO2納米纖維(1號(hào)樣品)和適量Ag負(fù)載的Ag-TiO2纖維(3號(hào)樣品)對(duì)羅丹明B的光催化降解效率分別為商用TiO2(P-25)的1.46倍和3.81倍.

3結(jié)論

1) 通過靜電紡絲法制備了TiO2納米纖維，確定了不同熱處理?xiàng)l件下TiO2納米纖維的相組成，當(dāng)熱處理?xiàng)l件為600 ℃反應(yīng)1 h時(shí)，銳鈦礦與金紅石兩相的質(zhì)量比為93∶7，此時(shí)光催化降解羅丹明B的活性最高.

2) 通過光還原法制備了Ag-TiO2光催化劑，當(dāng)Ag的負(fù)載量適量時(shí)，光催化劑電子空穴復(fù)合速率最低，對(duì)羅丹明B表現(xiàn)出最高的光催化活性，在100 min內(nèi)降解率達(dá)到99%，其效率是P-25的3.81倍.而當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)上升，光催化效率則開始下降.

參考文獻(xiàn)：

[1]BICKLEY R I,GONZALEZ-CARRENO T,LEES J S,et al.A structural investigation of titanium dioxide photo-catalysts[J].Journal of Solid State Chemistry,1991,92(1):178-190.

[2]唐玉朝,李薇,胡春,等.TiO2形態(tài)結(jié)構(gòu)與光催化活性關(guān)系的研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2004,15(5):379-384.

[3]BACSA R R,KIWI J.Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation ofp-coumaric acid[J].Applied Catalysis B： Environmental,1998,16(1):19-29.

[4]LAI Y,GONG J,LIN C.Self-organized TiO2nanotube arrays with uniform platinum nanoparticles for highly efficient water splitting[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,37(8):6438-6446.

[5]LI D,MCCANN J T,GRATT M,et al.Photocatalytic deposition of gold nanoparticles on electrospun nanofibers of titania[J].Chemical Physics Letters,2004,394(4/5/6):387-391.

[6]WANG D,ZHOU Z H,YANG H,et al.Preparation of TiO2loaded with crystalline nano Ag by a one-step low-temperature hydrothermal method[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(32):16306-16311.

[7]ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293(5528):269-271.

[8]XIAOBO C,CLEMENS B.The electronic origin of the visible-light absorption properties of C-,N- and S-doped TiO2nanomaterials[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(15):5018-5019.

[9]WU Q,OUYANG J,XIE K,et al.Ultrasound-assisted synthesis and visible-light-driven photocatalytic activity of Fe-incorporated TiO2nanotube array photocatalysts[J].Journal of Hazardous Materials,2012,199/200(2):410-417.

[10]SU C,SHAO C,LIU Y.Electrospun nanofibers of TiO2/CdS heteroarchitectures with enhanced photocatalytic activity by visible light[J].Journal of Colloid & Interface Science,2011,359(1):220-227.

[11]WANG M,SUN L,LIN Z,et al.p-n Heterojunction photo-electrodes composed of Cu2O-loaded TiO2nanotube arrays with enhanced photoelectrochemical and photoelectrocatalytic activities[J].Energy & Environmental Science,2013,6(4):1211-1220.

[12]LI D,XIA Y.Electrospinning of nanofibers:reinventing the wheel？[J].Advanced Materials,2004,16(14):1151-1170.

[13]MA Y T,LI S D.Photocatalytic activity of TiO2nanofibers with doped La prepared by electrospinning method[J].Journal of the Chinese Chemical Society,2015,62(4):380-384.

[14]ZHENG Y,CHEN C,ZHAN Y,et al.Photocatalytic activity of Ag/ZnO heterostructure nanocatalyst:correlation between structure and property[J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112(29):10773-10777.

[15]SU C Y,LIU L,ZHANG M Y,et al.Fabrication of Ag/TiO2nanoheterostructures with visible light photocatalytic function via a solvothermal approach[J].CrystEngComm,2012,14(11):3989-3999.

[16]TAUC J,GRIGOROVICI R,VANCU A.Optical pro-perties and electronic structure of amorphous germanium[J].Physica Status Solidi (B),1966,15(2):627-637.

[17]TSUTOMU H,KAMAT P V.Charge separation and catalytic activity of Ag@TiO2core-shell composite clusters under UV-irradiation[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(11):3928-3934.

[18]ALAM M K,JUNG H T，YANG O B.Synthesis and characterization of ultrahigh crystalline TiO2nanotubes[J].Journal of Physical Chemistry B,2006,110(13):6626-6630.

[19]SUNG-SUH H M,CHOI J R,HAH H J,et al.Comparison of Ag deposition effects on the photocatalytic activity of nanoparticulate TiO2under visible and UV light irradiation[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry,2004,163(3):37-44.

[20]MAN S L,PARK S S,LEE G D,et al.Synthesis of TiO2particles by reverse microemulsion method using nonionic surfactants with different hydrophilic and hydrophobic group and their photocatalytic activity[J].Catalysis Today,2005,101(3/4):283-290.

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.201512030

收稿日期：2015-12-28錄用日期：2016-03-09

*通信作者：xuehao@xmu.edu.cn

中圖分類號(hào):O 644

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438-0479(2016)04-0472-06

Preparation and Photocatalytic Properties of Ag-loaded Co-crystalline TiO2Nanofibers

WANG Jianshu,XUE Hao*,QIU Yingqiang,YANG Quan

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:In this paper,co-crystalline TiO2 nanofibers were fabricated via electrospinning with post-calcination using polyvinylpyrrolidone and tetra-n-butyl titanate as precursor,and Ag loaded TiO2 nanofibers were subsequently prepared with photo-reduction.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope,UV-vis absorption spectra and photoluminescence spectra, and the photocatalytic activities of these samples were tested through photocatalytic degradation of rhodamine B aqueous solution.The results show that the TiO2 nanofibers calcined at 600 ℃ exhibit superior photocatalytic activity,in which the mass ratio of anatase and rutile is about 93∶7.The photocatalytic activities of TiO2nanofibers were obviously improved by appropriate amount of Ag loading and the apparent rate constant,k,of the Ag-TiO2 nanofibers for degradation of rhodamine B is about 3.81 times of that of commercial TiO2P-25.

Key words:electrospinning;TiO2;co-crystalline;Ag modified;photocatalysis

引文格式：王建樹，薛昊,邱英強(qiáng),等.混晶TiO2納米纖維負(fù)載Ag 及其光催化性能[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016,55(4)：472-477.

Citation：WANG J S,XUE H,QIU Y Q,et al．Preparation and photocatalytic properties of Ag-loaded co-crystalline TiO2nanofibers[J].Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(4)：472-477．(in Chinese)