木果楝果實(shí)中多種金屬元素的ICP-MS分析

周　媛　吳　軍　劉朝霞

(1. 西安外事學(xué)院 醫(yī)學(xué)院， 西安　710077； 2. 三峽大學(xué) 天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 宜昌　443002)

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木果楝果實(shí)中多種金屬元素的ICP-MS分析

周媛1，2吳軍2劉朝霞2

(1. 西安外事學(xué)院 醫(yī)學(xué)院， 西安710077； 2. 三峽大學(xué) 天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 宜昌443002)

摘要：分析了中國(guó)海南紅樹(shù)植物木果楝果實(shí)中27種金屬元素的含量．木果楝果實(shí)樣品經(jīng)微波消解處理，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)檢測(cè)．鈦、釩、鉻、錳、鐵、銅、鋅、砷、硒、鉬、銀、鎘、鉛13種元素采用普通模式檢測(cè)；為消除多原子離子的干擾，鋰、鈹、硼、鎂、鋁、鈷、鎳、鎵、銣、鍶、碲、鋇、鉍和鈾14種元素采用了碰撞/反應(yīng)池技術(shù)(CCT)檢測(cè)．結(jié)果表明試驗(yàn)條件下，鈹、鋁、鉻、銀、鎘、鈾等6種金屬元素未檢出．各金屬元素的方法檢出限(3 s)在0.003～9.809 μg·L-1之間，方法精密度(n=6)在0.161%～6.83%之間，加標(biāo)回收率在90.0%～110.0%之間．研究結(jié)果為了解木果楝果實(shí)中金屬元素的種類(lèi)與含量，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用木果楝果實(shí)提供了參考．

關(guān)鍵詞：木果楝；果實(shí)；金屬元素；ICP-MS

木果楝(Xylocarpusgranatum)為楝科楝屬紅樹(shù)植物[1]．該植物中含有的檸檬苦素類(lèi)成分因具蟲(chóng)拒食功效而倍受人們關(guān)注[2]．作者已報(bào)道了自中國(guó)海南紅樹(shù)植物木果楝(xylocarpusgranatum)的果實(shí)和樹(shù)皮中分離鑒定的結(jié)構(gòu)新穎的mexicanolides類(lèi)化合物、phragmalins類(lèi)化合物、xylogranatinin生物堿類(lèi)化合物以及脂肪酸類(lèi)成分[3-6]．

本試驗(yàn)采用優(yōu)化了的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)[7]，測(cè)定了我國(guó)海南紅樹(shù)植物木果楝果實(shí)中27種金屬元素的含量，采用普通模式檢測(cè)了Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Cu，Zn，As，Se，Mo，Ag，Cd，Pb等13種金屬元素，為消除樣品溶液中多原子離子的干擾，Li，Be，B，Mg，Al，Co，Ni，Ga，Rb，Sr，Te，Ba，Bi、U等14種金屬元素采用了CCT模式測(cè)定．從而為了解木果楝果實(shí)中金屬元素的種類(lèi)與含量，特別是有益元素以及有毒有害元素的含量，更好地開(kāi)發(fā)利用木果楝果實(shí)提供研究基礎(chǔ)．

1材料

1.1原料

木果楝樣品采自中國(guó)海南，原植物標(biāo)本保存于天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(三峽大學(xué))，編號(hào)XGHAINAN201006，經(jīng)中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所吳軍教授鑒定為木果楝(Xylocarpusgranatum)．

1.2儀器與試劑

1.2.1儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X Series 2型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；電子分析天平：MS-105DU型，梅特勒-托利多公司；聚四氟乙烯消解罐：F22 mm×50 mm；FCR77CJ電導(dǎo)率測(cè)定儀，METTLER TOLEDO公司； Milli-Q超純水系統(tǒng)，美國(guó)Millipore公司．

1.2.2試劑

銠和錸標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg·L-1(批號(hào)：13D131)，單標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg·L-1(批號(hào)：13B21)，均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 mg·L-1ICP標(biāo)準(zhǔn)溶液，德國(guó)默克Merck，ICP multi-element standard solution VI，KGaA 64271；硝酸、過(guò)氧化氫分析純(Fluka)；氣體純度(99.999%)；超純水(自制)．

2方法

2.1ICP-MS工作參數(shù)

CCT模式：正向功率：1 400 W；采樣深度：75 mm：采樣錐(鎳)孔徑：1.1 mm；截取錐(鎳)孔徑：0.75 mm；輔助氣流量：0.8 L·min-1；霧化器流量：0.88 L·min-1；冷卻氣流量：13.0 L·min-1；數(shù)據(jù)采集模式：跳峰；測(cè)量通道數(shù)目：3；掃描次數(shù)：100；水平坐標(biāo)/垂直坐標(biāo)：75/520；駐留時(shí)間：10 ms；進(jìn)樣泵轉(zhuǎn)速：60 r·min-1；樣品間隔沖洗時(shí)間：30 s；CCT混合氣體組成與流量：用氦氣與氫氣的混合氣體(92%氦氣，8%氫氣)作為碰撞氣，流量為3.5 L·min-1．

普通模式：正向功率：1 350 W；采樣深度：68 mm：采樣錐(鎳)孔徑：1.1 mm；截取錐(鎳)孔徑：0.75 mm；輔助氣流量：0.8 L·min-1；霧化器流量：0.92 L·min-1；冷卻氣流量：13.0 L·min-1；數(shù)據(jù)采集模式：跳峰；測(cè)量通道數(shù)目：3；掃描次數(shù)：100；水平坐標(biāo)/垂直坐標(biāo)：76/490；駐留時(shí)間：10 ms；進(jìn)樣泵轉(zhuǎn)速：60 r·min-1；樣品間隔沖洗時(shí)間：30 s．

2.2溶液制備

銠和錸混合內(nèi)標(biāo)溶液：5 μg·L-1，移取銠和錸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時(shí)以1%硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制；標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：移取混合標(biāo)準(zhǔn)液，以1%硝酸溶液配制成質(zhì)量濃度為0，0.3，0.5，1，5，10，15，20，25，30 μg·L-1的Li，Be，B，Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Ga，Rb，Sr，Mo，Ag，Cd，Te，Ba，Pb，Bi，As，Se，U標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；質(zhì)量濃度為0，3，5，10，50，100，150，200 μg·L-1的Mg，Mn，F(xiàn)e，Zn，Sr標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；加標(biāo)溶液：1.0 mg·L-1，移取單標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時(shí)以1%硝酸逐級(jí)稀釋而成．

2.3樣品前處理

木果楝果實(shí)洗凈，置陰涼處晾干，50 ℃干燥，粉碎，過(guò)80目尼龍篩；準(zhǔn)確稱(chēng)取篩下粉約0.05 g，置聚四氟乙烯消解罐中，加濃HNO3與H2O2各2 mL，開(kāi)口靜置4 h，封口．密封的消解罐于180℃加熱過(guò)夜．消解后冷卻，緩慢開(kāi)啟消解罐，轉(zhuǎn)移消解液至50 mL容量瓶中，以1%硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻后，備用．另取上述溶液1ml同法稀釋至250ml，用于Fe和Mg元素的測(cè)定．加標(biāo)回收試驗(yàn)時(shí)，消解罐中分別加入樣品和適量各元素的加標(biāo)溶液后消解，同時(shí)做空白試驗(yàn)．

2.4測(cè)定同位素的選擇

為避免同質(zhì)異位素重疊和多原子離子的干擾對(duì)ICP-MS分析測(cè)定的影響，特別是干擾較為嚴(yán)重的多原子離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，本試驗(yàn)在選擇測(cè)定同位素時(shí)，應(yīng)用了依據(jù)同位素豐度高和無(wú)干擾的原則．選擇的各元素的測(cè)定同位素為：238U，209Bi，206Pb，205Ti，137Ba，125Te，111Cd，107Ag，95Mo，88Sr，85Rb，82Se，75As，69Ga，66Zn，65Cu，60Ni，59Co，56Fe，55Mn，52Cr，51V，27Al，24Mg，11B，9Be，7Li．同時(shí)Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U等14種金屬元素還采用了CCT模式測(cè)定，加He碰撞以消除多原子離子對(duì)待測(cè)元素的潛在干擾[8]．

2.5內(nèi)標(biāo)元素的選擇

本試驗(yàn)選擇內(nèi)標(biāo)法來(lái)校正ICP-MS測(cè)定中常見(jiàn)的基體效應(yīng)和儀器信號(hào)波動(dòng)的影響．試驗(yàn)選擇Re、Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，照1.2配制成混合內(nèi)標(biāo)溶液，在線加入，測(cè)得Re、Rh兩種內(nèi)標(biāo)元素的回收率均為95.0%～105.0%，從而很好地消除了待測(cè)元素的基體效應(yīng)以及儀器信號(hào)波動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響．

2.6方法檢出限與測(cè)定下限

按試驗(yàn)條件及方法做樣品消解試劑空白，平行測(cè)定5份，統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差．本試驗(yàn)用材料為木果楝果實(shí)，其消解后的基體對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較小，因此確定各元素方法的檢出限為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，測(cè)定下限為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍．方法的檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表1．

2.7工作曲線繪制及精密度試驗(yàn)

試驗(yàn)條件下，將質(zhì)量濃度為0，0.3，0.5，1，5，10，15，20，25，30 μg·L-1的Li，Be，B，Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Ga，Rb，Sr，Mo，Ag，Cd，Te，Ba，Pb，Bi，As，Se，U標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和質(zhì)量濃度為0，3，5，10，50，100，150，200 μg·L-1的Mg，Mn，F(xiàn)e，Zn，Sr標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中的各元素分別采用普通模式和CCT模式測(cè)定，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，儀器自動(dòng)繪制工作曲線．Zn、Ag、Cr、及Pb元素的線性相關(guān)系數(shù)r分別為0.998 8、0.998 0、0.997 9和0.990 7，其余23種元素的線性相關(guān)系數(shù)r在0.999 5～1.000 0之間．取濃度在線性范圍內(nèi)的單標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定8次，其RSD為精密度試驗(yàn)結(jié)果．結(jié)果見(jiàn)表1．

表1　工作曲線、檢出限與精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=8)

2.8樣品測(cè)定與加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用上述優(yōu)化的試驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，得到樣品中27種金屬元素含量的檢測(cè)數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，采用1.2中加標(biāo)溶液進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量根據(jù)各元素的實(shí)際含量確定．各樣品及加標(biāo)樣品均平行測(cè)定8份，統(tǒng)計(jì)各元素含量的平均值、加標(biāo)回收率及標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2．

表2　樣品測(cè)定及加標(biāo)回收結(jié)果(n=8)

3結(jié)論

采用ICP-MS分析方法并結(jié)合碰撞/反應(yīng)池技術(shù)(CCT)研究了木果楝果實(shí)中金屬元素的種類(lèi)與含量，共分析了27種金屬元素．CCT模式可消除樣品溶液中存在的多原子離子對(duì)元素測(cè)定的潛在干擾．以?xún)?nèi)標(biāo)法分析，也很好地消除了待測(cè)元素的基體效應(yīng)以及儀器信號(hào)波動(dòng)對(duì)測(cè)定造成的影響．由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，元素的方法檢測(cè)限(3s)為0.003～9.809 μg·L-1，精密度的RSD為0.152%～6.96%，加標(biāo)回收為90.0%～110.0%．試驗(yàn)條件下，鈹、鋁、鉻、銀、鎘、鈾等6種元素未檢出，鉈、碲、鉍等元素的含量極低，有益金屬元素鎂、鐵含量很高，鋅、錳、銅含量較高．試驗(yàn)結(jié)果為木果楝果實(shí)的質(zhì)量分析及深度開(kāi)發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)．

(致謝：感謝三峽大學(xué)生物與生物制藥學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心廖照江博士和碩士研究生黃金同學(xué)在試驗(yàn)過(guò)程中給予的幫助和指導(dǎo))

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[責(zé)任編輯周文凱]

收稿日期：2015-01-05

基金項(xiàng)目：三峽大學(xué)人才啟動(dòng)基金項(xiàng)目(KJ2009B001)

通信作者：劉朝霞(1977-)，女，副教授，博士，研究方向?yàn)橹兴幣c天然藥物活性成分．E-mail：bosliu2009@163.com

DOI：10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2016.01.021

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-948X(2016)01-0101-04

Analysis of Metallic Elements in Fruits ofXylocarpusGranatumwith ICP-MS

Zhou Yuan1,2Wu Jun2Liu Zhaoxia2

(1. Medical College, Xi'an International Univ., Xi`an 710077, China； 2. Hubei Key Laboratory of Natural Products Research & Development，China Three Gorges Univ.， Yichang 443002，China)

AbstractThe metallic elements of fruits of Xylocarpus granatum are analyzed. The sample is treated by microwave assisted digestion; and the contents of 27 metallic elements in the sample solution are determined by ICP-MS. The polyatomic ion effect on the determination of Li，Be，B，Mg，Al，Co，Ni，Ga，Rb，Sr，Te，Ba，Bi and U is eliminated by collision cell technique. Values of detection limit (3s) of the method found are in the range of 0.003-9.809 μg·L-1, and RSD`s (n=8) in the range of 0. 161 %-6. 83%, Values of recovery in the range of 90.0%-110.0%.

Keywordsxylocarpus granatum；fruits；metallic elements；ICP-MS