全氟正己烷等離子體對(duì)2種木材表面的疏水改性研究

劉　凡　解林坤

（1.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650224；2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南昆明650224）

全氟正己烷等離子體對(duì)2種木材表面的疏水改性研究

劉凡1，2解林坤1，2

（1.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650224；2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南昆明650224）

采用全氟正己烷為等離子體源對(duì)思茅松和西南樺木材表面進(jìn)行不同時(shí)間的聚合處理，借助接觸角測(cè)量?jī)x、X射線光電子能譜儀（XPS）和掃描電子顯微鏡 （SEM）對(duì)處理前后木材表面的潤(rùn)濕性、元素組成及化學(xué)狀態(tài)、表面形貌進(jìn)行分析和表征。結(jié)果表明：2種木材表面的接觸角均隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后略微減小的趨勢(shì)，當(dāng)處理9 min時(shí)2種木材表面的接觸角均達(dá)最大值，思茅松早材、晚材和西南樺的最大接觸角分別為130.1°、131.2°、135.5°；處理9 min時(shí)，思茅松和西南樺木材表面的F元素含量分別為33.92%、24.73%，主要由C-C、C-CFn、CF、CF2和CF3基團(tuán)組成；處理后的思茅松木材細(xì)胞壁表面形成了不規(guī)則粗糙結(jié)構(gòu)，而西南樺木材細(xì)胞壁表面則形成了類似麻花狀的粗糙結(jié)構(gòu)。

思茅松；西南樺；全氟正己烷；等離子體；疏水；改性

木材是一種主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的天然三維高分子復(fù)合材料，因其可再生、強(qiáng)重比高、加工能耗小、成本低、花紋美觀等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于建筑、工程材料等領(lǐng)域［1］。但是，由于木材中纖維素分子鏈上含有大量的游離羥基，加之其自身多孔結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的毛細(xì)管作用，使得木材極易與水分子產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，從而降低木材的尺寸穩(wěn)定性，促使木材發(fā)生生物降解、光降解和色變［1-2］，影響木材的使用范圍和壽命。目前，人們通常采用熱處理［3］、乙酰化處理［4-5］、硅烷化處理［6-7］、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合［8］、 溶膠-凝膠法［9-10］等對(duì)木材進(jìn)行疏水改性來(lái)抑制或減緩水分對(duì)木材的影響。然而，熱處理易使木材發(fā)生色變；乙?；幚硭鶜埩舻膹?qiáng)刺激性醋酸氣味很難從木材中去除且容易酸解纖維素［11］。此外，傳統(tǒng)液相條件下的改性處理會(huì)由于木材的多孔結(jié)構(gòu)使木材細(xì)胞壁膨脹，從而需要消耗大量的化學(xué)藥劑，如果采用一些具有腐蝕性或毒性的化學(xué)藥劑還將會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

等離子體處理是一種高效的干式工藝，所需化學(xué)藥劑少且無(wú)需擔(dān)心對(duì)環(huán)境的影響，處理深度僅在材料表層（從幾到數(shù)百納米），不會(huì)改變材料本身的基體性能和自然色澤［12-13］。此外，等離子體化學(xué)反應(yīng)可以通過(guò)改變外部條件 （如放電功率、工作壓力、處理時(shí)間等）加以控制。思茅松（Pinus kesiya）主要產(chǎn)于云南南部，常被用作建筑、家具及造紙材料，是云南省的主要用材樹種之一。西南樺（Betula alnoides）是西南地區(qū)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的速生用材樹種，因其具有細(xì)膩的結(jié)構(gòu)、美麗的花紋、良好的加工性能，成為優(yōu)良的地板和家具用材［14］。本研究選用低沸點(diǎn) （＜59℃）的含氟單體全氟正己烷為聚合單體，在等離子體環(huán)境下分別對(duì)思茅松和西南樺2種木材進(jìn)行了表面氟化處理，并運(yùn)用接觸角測(cè)量?jī)x、X射線光電子能譜儀（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)處理前后的木材樣品進(jìn)行分析和表征。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料及主要儀器

思茅松和西南樺均自購(gòu)于云南省昆明市木材市場(chǎng)，氣干含水率分別為9.2%和10.8%，加工成尺寸為30 mm×20 mm×15 mm（軸向×弦向×徑向）的試樣用于接觸角測(cè)量 （徑切面為測(cè)試面），20 mm×10 mm×0.1 mm（軸向×弦向×徑向）的試樣用于XPS和SEM的分析測(cè)試。所有加工好的試樣在試驗(yàn)前均在（103±2）℃的條件下烘至絕干后密封包裝備用。

全氟正己烷（含量＞99%），購(gòu)自蘇州中博化工科技有限公司。工業(yè)氧氣 （純度＞99.5%），購(gòu)自昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司。

HD-1B型低溫等離子體處理儀，常州中科常泰等離子體科技有限公司；JC2000A型靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；PHI5000 VersaProbe II型多功能X射線光電子能譜儀，日本ULVAC-PHI公司；Quanta 200型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；GZX-9240 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；SD-4型推拉式三用切片機(jī)，山西醫(yī)學(xué)院儀器廠。

1.2等離子體處理

等離子體結(jié)構(gòu)及試驗(yàn)方法參考文獻(xiàn)［15］。木材表面氟化處理前首先用氧等離子體對(duì)木材表面進(jìn)行短時(shí)間的預(yù)處理，處理功率100 W、工作壓力20 Pa，以除去木材表面的弱邊界層和污染物。借助真空壓差的作用將圓底燒瓶里的全氟正己烷氣體導(dǎo)入到等離子體處理室并保持30 Pa的穩(wěn)定工作壓力，放電功率設(shè)為60 W，2種木材表面聚合處理的時(shí)間均為3、6、9、12、15 min。

1.3表面性能分析

采用靜態(tài)接觸角評(píng)價(jià)木材表面的潤(rùn)濕性能，將體積為1 μL的蒸餾水經(jīng)微量注射器滴到木材表面穩(wěn)定5 s后對(duì)圖像進(jìn)行抓拍，用量角法進(jìn)行測(cè)量，同一個(gè)樣品隨機(jī)選取10個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)試取其平均值作為測(cè)試結(jié)果。

表面元素組成及其化學(xué)環(huán)境用XPS來(lái)分析，樣品用單色化A1 Kα射線（1486.6 eV）激發(fā)，本底真空度優(yōu)于6.7×10-8Pa，結(jié)合能以C1s（284.8 eV）為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

表面形貌噴金后用SEM進(jìn)行觀察。

2　結(jié)果與分析

2.1潤(rùn)濕性能

材料表面的潤(rùn)濕性能常用接觸角來(lái)評(píng)價(jià)和判斷［16］，當(dāng)接觸角＞90°時(shí)認(rèn)為呈疏水性，＜90°時(shí)呈親水性。水滴接觸到未處理的思茅松和西南樺時(shí)，均能立即潤(rùn)濕其表面并向內(nèi)部滲透，此時(shí)認(rèn)為水接觸角為0，表明未處理的思茅松和西南樺具有親水性。由于思茅松生長(zhǎng)輪較為明顯，早材至晚材急變，因此本研究中對(duì)思茅松早材和晚材的潤(rùn)濕性分別進(jìn)行測(cè)試；而西南樺為散孔闊葉材，將其作為1個(gè)整體進(jìn)行測(cè)試。思茅松和西南樺木材表面的水接觸角與處理時(shí)間的關(guān)系見圖1。

圖1　木材表面水接觸角與處理時(shí)間的關(guān)系Fig.1　The P1ot of P1asma treatment time and water contact ang1e of wood surfaces

從圖1可以看出，在相同的處理?xiàng)l件下，思茅松早材、晚材和西南樺木材表面的水接觸角隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)均具有相同的變化趨勢(shì)。處理時(shí)間從3～9 min，接觸角逐漸增大到最大值，思茅松早材、晚材和西南樺的最大接觸角分別為130.1°、131.2°、135.5°?？梢姡煌瑯浞N及同一樹種的早、晚材的接觸角不盡相同，這主要是由于它們之間的粗糙度差異所造成的。研究表明，一種材料表面的潤(rùn)濕性主要由表面的化學(xué)組成和粗糙度來(lái)決定［17-18］。但是，當(dāng)處理時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)，接觸角均呈現(xiàn)出略微下降的趨勢(shì)；處理15 min時(shí)，思茅松早、晚材和西南樺的接觸角分別為113.5°、127.1°、130.1°。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于全氟正己烷中的氟原子具有很強(qiáng)的刻蝕能力，而等離子體處理過(guò)程中（特別是一些含氟、含氧的化合物）同時(shí)存在著等離子體聚合和刻蝕的相互競(jìng)爭(zhēng)［19］。

2.2元素組成及其化學(xué)環(huán)境

思茅松和西南樺處理前后的XPS寬掃描圖譜分別見圖2～3。圖譜中相應(yīng)的元素組成及含量見表1。

圖2　思茅松處理前后的XPS寬掃描圖譜Fig.2　Survey XPS sPectra of Pinus kesiya wood surfaces untreated and treated

圖3　西南樺處理前后的XPS寬掃描圖譜Fig.3　Survey XPS sPectra of Betula alnoides wood surfaces untreated and treated

表1　XPS寬掃描圖譜中的元素組成及含量Tab1e 1　ComPosition and content of e1ement for survey XPS sPectra of wood samP1es

由圖2～3和表1可知，思茅松和西南樺經(jīng)全氟正己烷等離子體處理后，表面均出現(xiàn)了低表面能的F元素（出現(xiàn)了較強(qiáng)的F1s譜峰），這表明經(jīng)全氟正己烷等離子體處理后木材表面引入了含氟基團(tuán)。思茅松和西南樺木材表面的F元素含量分別為33.92%、24.73%，F(xiàn)/C比分別為0.691、0.469。

為了進(jìn)一步了解處理前后C原子所處的化學(xué)環(huán)境及基團(tuán)種類，對(duì)思茅松和西南樺處理前后的C1s高分辨率圖譜進(jìn)行了Gaussian-Lorentzian擬合，其擬合結(jié)果見表2。

表2　思茅松和西南樺處理前后的C1s高分辨率擬合結(jié)果Tab1e 2　The resu1ts of high reso1ution C1s fitted sPectra of Pinus kesiya and Betula alnoides wood surfaces untreated and treated

通常認(rèn)為木材中的C原子一般以4種不同的方式結(jié)合［20］，按結(jié)合能由低到高依次為：C-C/C-H （284.6～289.18 eV）、C-O（286.3～289.04 eV）、O-C-O/C=O（287.9～290.75 eV）、O=C-O（289～291.78 eV）。由表2可知，未處理思茅松和西南樺的擬合結(jié)果與此相符，但西南樺木材表面未檢測(cè)到O-C=O基團(tuán)。經(jīng)全氟正己烷等離子體處理后，木材表面C原子所處的化學(xué)環(huán)境、基團(tuán)種類、結(jié)合能大小、峰面積均發(fā)生了明顯改變，這種變化可以從全氟正己烷的分子結(jié)構(gòu)式（圖4）及等離子體對(duì)材料表面改性的機(jī)理進(jìn)行分析。

圖4　全氟正己烷的分子結(jié)構(gòu)式Fig.4　The mo1ecu1ar structure of Perf1uorohexane

從圖4可知，全氟正己烷在分子結(jié)構(gòu)上由C-C和C-F化學(xué)鍵所構(gòu)成，C-C、C-F鍵的鍵能分別為3.61、5.35 eV；木材組分中的C-O、C-H、O-H等化學(xué)鍵的鍵能分別為3.74、4.3、4.83 eV［21］。而等離子體是一種高能量的物質(zhì)聚集態(tài)，其中含有大量的電子、離子、亞穩(wěn)態(tài)粒子、光子等活性粒子，這些粒子能量的參數(shù)范圍為：電子（0～20 eV）、離子（0～2eV）、亞穩(wěn)態(tài)粒子（0～20eV）、光子（3～40 eV）［22］。由于活性粒子的能量高于上述化學(xué)鍵的鍵能，當(dāng)放電時(shí)所產(chǎn)生的這些活性粒子一方面與木材表面作用引發(fā)各種物理、化學(xué)反應(yīng)［23］；另一方面將氣態(tài)的全氟正己烷裂解成CF、CF2和CF3等活性自由基［24］，這些含氟活性自由基與木材表面再結(jié)合反應(yīng)生成穩(wěn)定的分子基團(tuán)。從表2數(shù)據(jù)擬合結(jié)果可知，無(wú)論是思茅松還是西南樺，處理后木材表面的基團(tuán)組成均為C-C、C-CFn、CF、CF2和CF3，擬合結(jié)果與文獻(xiàn)［24-25］報(bào)道完全一致，這充分表明全氟正己烷在等離子體環(huán)境下已經(jīng)聚合到了木材的表面，含氟基團(tuán)的引入使木材的潤(rùn)濕性能由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

2.3表面形貌

思茅松和西南樺經(jīng)全氟正己烷等離子體處理前后木材細(xì)胞壁表面的SEM圖見圖5。

圖5　思茅松、西南樺木材表面處理前后的SEM圖Fig.5　SEM images of Pinus kesiya and Betula alnoides wood surface untreated and treated

由圖5可以看出，未處理的思茅松和西南樺木材細(xì)胞壁表面相對(duì)平整光滑；當(dāng)思茅松木材表面經(jīng)全氟正己烷等離子體處理后，形成了不規(guī)則的粗糙結(jié)構(gòu)，而西南樺則形成類似麻花狀的粗糙結(jié)構(gòu)。由此可見，在相同的處理工藝條件下，全氟正己烷等離子體在組成結(jié)構(gòu)不同的木材表面聚合所形成的表面形態(tài)也不盡相同，這種差異也可能是造成2種木材疏水性略有差異的原因。

3　結(jié)　論

思茅松和西南樺經(jīng)全氟正己烷等離子體處理后，顯著改善了其表面的潤(rùn)濕性能，由未處理時(shí)的親水性材料轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷圆牧?，接觸角隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后略微減小，且2種木材均是處理9 min時(shí)接觸角達(dá)到最大值。思茅松早、晚材和西南樺的最大接觸角分別為 130.1°、131.2°、135.5°；處理時(shí)間延長(zhǎng)至15 min時(shí)，其接觸角分別為113.5°、127.1°、130.1°。XPS分析表明，處理9 min時(shí)思茅松和西南樺木材表面的F元素含量分別為 33.92%、24.73%，主要由 C-C、C-CFn、CF、CF2和CF3基團(tuán)組成。處理后的思茅松木材細(xì)胞壁表面形成了不規(guī)則狀的粗糙結(jié)構(gòu)，而西南樺木材細(xì)胞壁表面則形成了類似麻花狀的粗糙結(jié)構(gòu)。

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（責(zé)任編輯曹龍）

HydroPhobic Modification of Two Kinds of Wood Surfaces via Perf1uorohexane P1asma Treatment

Liu Fan1，2，Xie Linkun1，2

（1.Yunnan Provincia1 Key Laboratory of Wood Adhesives and G1ued Products，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China；2.Co11ege of Materia1 Engineering，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China）

The wood surfaces of Pinus kesiya and Betula alnoides were modified at different times using Perf1uorohexane P1asma Po1ymerization.The wettabi1ity of the wood surfaces before and after modification，e1ement com-Position and their chemica1 bonding information，and surface morPho1ogy were measured and ana1yzed by contact ang1e measurement，X-ray Photoe1ectron sPectroscoPy（XPS），and scanning e1ectron microscoPy（SEM）.The resu1ts showed that the water contact ang1e of both two kinds of wood surfaces first increased and then decreased s1ight1y with the increase of treatment time，and reached a maximum of water contact ang1e va1ue with 9 min treatment.The water contact ang1e va1ue of ear1y wood and 1ate wood of Pinus kesiya and Betula alnoides is 130.1°，131.2°and 135.5°，resPective1y.When treatment time was 9 min，the wood surfaces F content for Pinus kesiya and Betula alnoides were 33.92%and 24.73%，resPective1y.Furthermore，the functiona1 grouPs of the Po1ymerization Po1ymer fi1ms were main1y comPosed of C-C，C-CFn，CF，CF2and CF3.After P1asma Po1ymerized Perf1uorohexane was aPP1ied to wood surfaces，irregu1ar structure formed on the ce11 wa11 surface of Pinus kesiya，whereas a twists-1ike structure formed on Betula alnoides.

Pinus kesiya，Betula alnoides，Perf1uorohexane，P1asma，hydroPhobicity，modification

S781.7

A

2095-1914（2016）04-0152-06

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.04.025

2015-12-13

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31260159）資助；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃面上項(xiàng)目（2012FB166）資助；云南省教育廳科學(xué)研究基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2011Z034）資助。
第1作者：劉凡（1990—），女，碩士生。研究方向：木材表面疏水改性。Emai1：1251609271@qq.com。

解林坤（1974—），男，副教授，碩士生導(dǎo)師。研究方向：材料表面等離子體改性、木材材性及功能化改良。Emai1：xie1inkun@163.com。