Li＋和Ca2＋摻雜Y2O3：Eu3＋熒光粉的合成及發(fā)光性能研究

楊流賽，謝愛理，陳 林，彭思艷，曾常根

（1.上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；2.永豐縣恩江中學(xué)，江西吉安331500）

Li＋和Ca2＋摻雜Y2O3：Eu3＋熒光粉的合成及發(fā)光性能研究

楊流賽1，謝愛理1，陳 林1，彭思艷1，曾常根2

（1.上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；2.永豐縣恩江中學(xué)，江西吉安331500）

Y2O3：Eu3＋熒光粉是目前可實(shí)用的最好紅色熒光粉之一。利用水熱法并進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，將Li＋和Ca2＋摻雜到Y(jié)2O3：Eu3＋熒光粉中，研究摻雜離子對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響。X－射線衍射和掃描透射電鏡分析結(jié)果表明，所合成的樣品都保持立方晶型Y2O3結(jié)構(gòu)和納米顆粒形貌。同時(shí)，Eu3＋離子作為紅色發(fā)光中心進(jìn)入到Y(jié)2O3的晶格中取代Y3＋的格位，當(dāng)采用250nm作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，觀察到Eu3＋離子的特征躍遷（5D0→7FJ，J＝1～5），其中以5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)射（614nm）為主，說(shuō)明Eu3＋主要占據(jù)Y3＋的晶體C2位置。研究表明，摻雜Li＋和Ca2＋有利于改善Y2O3：Eu3＋熒光粉的發(fā)光性能，其中單摻雜Li＋（6mol%）離子得到的Y2O3：Eu3＋熒光粉發(fā)光性能最佳。

水熱法；高溫?zé)Y(jié)；摻雜；Y2O3：Eu3＋；熒光性能

Y2O3：Eu3＋熒光粉是目前可商用的最好紅粉之一，具有很好的色純度和穩(wěn)定性，其量子效率可達(dá)0.97。熒光粉Y2O3：Eu3＋及其相關(guān)材料廣泛應(yīng)用于發(fā)光顯示以及照明領(lǐng)域［1－5］。研究表明，在稀土納米熒光材料中摻雜其他激活離子是實(shí)現(xiàn)納米晶微結(jié)構(gòu)調(diào)控的有效手段。通過(guò)等價(jià)或異價(jià)離子摻雜，引發(fā)晶格畸變，影響基質(zhì)材料的電子躍遷和能量傳遞，優(yōu)化其光學(xué)性能［6－8］。常見陽(yáng)離子摻雜，包括一價(jià)Li＋、Na＋、K＋離子［9－11］，二價(jià)Mg2＋、Ba2＋、Sr2＋離子以及三價(jià)B3＋、Al3＋離子［12］。其中，Li＋離子作為共摻雜激活離子和電荷補(bǔ)償劑已在不同熒光基質(zhì)中得到廣泛的研究。李渝等［13］研究發(fā)現(xiàn)Li＋離子摻雜能夠降低立方相Y2O3的結(jié)晶溫度，這可能與Li＋摻雜產(chǎn)生的氧空位有關(guān)，而且低溫煅燒有利于保持顆粒形貌、降低雜質(zhì)污染和能耗。司偉等［14］制備Ca2＋、La3＋摻雜Y2O3：Eu3＋熒光粉的發(fā)光性能均顯著優(yōu)于未摻雜樣品，其中單摻雜Ca2＋的Y2O3：Eu3＋熒光粉發(fā)光強(qiáng)度提高了2.4倍。對(duì)于Y2O3：Eu3＋熒光粉，單獨(dú)摻雜堿金屬或者堿土金屬都屬于不等價(jià)離子摻雜，都有利于提高Y2O3：Eu3＋熒光粉的發(fā)光性能。然而，如果同時(shí)選取Li＋和Ca2＋作為共摻雜激活離子，對(duì)Y2O3：Eu3＋熒光粉的發(fā)光性能有何影響，還需要進(jìn)一步研究。

由于水熱法在納米晶合成方面具有優(yōu)勢(shì)，與傳統(tǒng)的高溫固相法相比耗能較低而且形成的顆粒均勻，同時(shí)方案簡(jiǎn)單可行。因此，本工作先利用水熱法得到前驅(qū)體，進(jìn)一步通過(guò)高溫?zé)Y(jié)處理得到Li＋和Ca2＋摻雜的Y2O3：Eu3＋熒光粉，研究摻雜離子對(duì)納米Y2O3：Eu3＋材料的結(jié)構(gòu)、尺寸與形貌以及其發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

藥品（國(guó)藥集團(tuán)）：Y（NO3）3·6H2O（純度99.99%），Eu（NO3）3·6H2O（純度99.99%），LiNO3（AR），Ca（NO3）2·4H2O（AR），C6H8O7·H2O（AR），CO（NH2）2（AR），蒸餾水（自制）。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器（上海志威電器有限公司），100mL水熱反應(yīng)釜，鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），砂芯漏斗過(guò)濾裝置（建湖亞東玻璃儀器廠），AP－01P型無(wú)油真空／壓力泵（天津奧特賽恩斯儀器有限公司），研缽（上海壘固儀器有限公司），程控箱式電阻爐（合肥科技有限公司）。

表征儀器：X射線衍射儀型號(hào)為MiniFlex II benchtop（日本RIGAKU公司），F(xiàn)EI臺(tái)式掃描電鏡（標(biāo)準(zhǔn)版）型號(hào)為Phenom G2（復(fù)納科學(xué)儀器上海有限公司），固體熒光分光光度計(jì)型號(hào)為Cary Eclipse（美國(guó)VARIAN公司）。

1.2 樣品制備

采用水熱結(jié)合高溫?zé)Y(jié)兩步法制備納米Y2O3：Eu3＋熒光粉，Eu3＋摻雜的摩爾濃度為6mol%。先按照要求配制一定濃度的硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸釔和硝酸銪溶液。再按照計(jì)算好的配比，量取上述溶液100mL于燒杯中，溶解后加入8mmol檸檬酸形成配合物，得到澄清溶液；向混合溶液中再加入2.4g尿素，攪拌30min后，轉(zhuǎn)移到容積為100mL反應(yīng)釜中，水熱條件下180oC反應(yīng)24h。將生成的前驅(qū)體過(guò)濾并洗滌，并在烘箱80oC干燥6h，研磨成細(xì)粉。最后，將前驅(qū)體粉末置于程控箱式電阻爐中，升溫速度為5oC／min，分別在900oC下燒結(jié)2h處理，冷卻后得到一系列納米Y2O3：Eu3＋熒光粉，研磨后進(jìn)行表征，數(shù)據(jù)表征包括相結(jié)構(gòu)、形貌和熒光性能。

為了描述方便，不同摩爾濃度的Li＋和Ca2＋摻雜Y2O3：Eu3＋納米晶分別命名為：未摻雜的樣品A，單摻雜Li＋（6mol%）的樣品B，共摻雜Li＋（4mol%）和Ca2＋（2mol%）的樣品C，共摻雜Li＋（3mol%）和Ca2＋（3mol%）的樣品D，共摻雜Li＋（2mol%）和Ca2＋（4mol%）的樣品E，單摻雜Ca2＋（6mol%）的樣品F。

1.3 樣品測(cè)試與表征

納米晶的顆粒大小采用Scherrer公式D＝0.9λ／βcosθ（）計(jì)算得到，其中λ為所用的X射線波長(zhǎng)（0.15418nm），θ是晶面的衍射角，β為去除儀器展寬的半峰寬；采用Phenom G2型掃描電鏡觀察產(chǎn)物顆粒形貌及尺寸；利用Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)表征樣品的熒光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

水熱反應(yīng)后的前驅(qū)體在900oC下燒結(jié)2h處理的產(chǎn)物XRD結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所有樣品的衍射譜呈現(xiàn)出一系列尖銳的衍射峰，具有高度近似的結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度，且無(wú)其他雜峰，與立方晶系Y2O3（PDF No.88－2162）衍射峰吻合一致，說(shuō)明在摻雜濃度比較低的情況下，Li＋和Ca2＋摻雜對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，所以樣品都保持了晶型完整的Y2O3純相結(jié)構(gòu)。依據(jù)最強(qiáng)衍射峰（222），由Scherrer公式計(jì)算，得到樣品A至F的粒度依次為：28.9，30.4，33.7，34.4，34.6和29.3nm。由于室溫合成的前驅(qū)體為非晶態(tài)，所以經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)處理后，前軀體進(jìn)一步晶化，得到立方相Y2O3，而且Li＋和Ca2＋摻雜后，比未摻雜的Y2O3顆粒尺寸有所增加。

圖1 不同摩爾濃度的Li＋和Ca2＋摻雜Y2O3：Eu3＋納米晶的XRD譜圖，底部豎線為標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片Y2O3（JCPDS，No.88－2162）的衍射峰

2.2 形貌分析

通過(guò)Phenom G2型掃描電鏡來(lái)觀察樣品的形貌和尺寸信息。圖2給出了燒結(jié)后部分樣品的形貌圖，納米粉體形貌無(wú)明顯變化，都呈現(xiàn)顆粒狀，且在燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚。這可能是由于水熱反應(yīng)后得到無(wú)定形前驅(qū)體，在燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)脫水和結(jié)晶，導(dǎo)致剛結(jié)晶的小晶粒之間發(fā)生聚集。對(duì)比未摻雜的Y2O3：Eu3＋納米晶，摻雜Li＋或Ca2＋離子后，Y2O3：Eu3＋納米晶的聚集更加明顯一些，但仍然保持納米顆粒形貌。

圖2 Y2O3：Eu3＋納米晶的SEM形貌圖，標(biāo)尺都為20μm：（a）未摻雜，（b）單摻雜Li＋（6mol%），（c）共摻雜Li＋（3mol%）和Ca2＋（3mol%），（d）單摻雜Ca2＋（6mol%）

2.3 熒光性能分析

以電偶極躍遷5D0→7F2（614nm）為檢測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)，測(cè)試得到的激發(fā)譜如圖3（左）所示，處于230－310nm峰位處的寬激發(fā)譜帶是來(lái)自于O2－的2p到Eu3＋的4f軌道的電荷轉(zhuǎn)移躍遷譜帶（CTB），位于323、362、382和395nm的較窄激發(fā)譜帶對(duì)應(yīng)于Eu3＋離子的基態(tài)7F0到多重激發(fā)態(tài)5H3，6、5D4、5L7和5L6的本征躍遷能級(jí)［13］。在Y2O3：Eu3＋納米晶中，Eu3＋的摻入引起Y2O3基質(zhì)點(diǎn)陣中晶格畸變，構(gòu)成Eu3＋發(fā)光中心，Y3＋的晶體結(jié)構(gòu)有2種對(duì)稱性不同的格位：C2和S8，在這2類格位上Eu3＋有不同的光譜性質(zhì)。一方面，由于C2位置上有奇宇稱態(tài)混進(jìn)，導(dǎo)致反演中心缺失，此時(shí)有助于產(chǎn)生電偶極躍遷，即5D0→7F2躍遷。另一方面，S8位置由于存在對(duì)稱的反演中心，不利于電偶極躍遷，此時(shí)它只能進(jìn)行磁偶極躍遷，即5D0→7F1躍遷。圖3（右）發(fā)射光譜表明，在250nm波長(zhǎng)的激發(fā)下，可以觀察到Eu3＋的特征發(fā)射5D0→7FJ（J＝1－5）躍遷［10］，發(fā)射主峰位于614nm附近，對(duì)應(yīng)于5D0→7F2電偶極躍遷，說(shuō)明摻雜的Eu3＋處于偏離Y2O3晶體的反演對(duì)稱中心，主要占據(jù)Y3＋的晶體C2位置。

圖3 未摻雜Y2O3：Eu3＋納米晶的熒光激發(fā)（λem＝614nm）和發(fā)射（λex＝250nm）譜圖

為了觀察Li＋和Ca2＋離子摻雜對(duì)Y2O3：Eu3＋納米晶發(fā)光強(qiáng)度的影響，對(duì)樣品發(fā)射區(qū)域（520～800nm）的面積進(jìn)行了積分，以未摻雜Y2O3：Eu3＋納米晶的熒光發(fā)射積分強(qiáng)度為參照，如圖4所示?？梢钥闯?，發(fā)射光譜的相對(duì)強(qiáng)度與摻雜有關(guān)，而且摻雜Li＋或Ca2＋離子后，發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的增強(qiáng)。其中，單摻雜Li＋（6mol%）得到樣品的熒光發(fā)射積分強(qiáng)度最高，為未摻雜樣品的1.60倍；單摻雜Ca2＋（6mol%）樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度為未摻雜樣品的1.33倍。值得注意的是，共摻雜Li＋（3mol%）和Ca2＋（3mol%）離子后，發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度與未摻雜的樣品相當(dāng)。由于Li＋或Ca2＋離子摻雜后，Y2O3：Eu3＋納米晶形貌變化不太明顯，所以，納米顆粒的尺寸和形貌不是引起其發(fā)光性能變化的主要原因。一方面，Li＋半徑（0.74?）比稀土Y3＋的半徑（0.89?）小很多，很容易取代Y3＋的位置或部分進(jìn)入到晶格內(nèi)部的間隙中，引起晶格畸變，這樣取代后Eu3＋在晶格中所處位置的對(duì)稱性降低，使得Eu3＋更容易發(fā)生電偶極躍遷，從而增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度。另一方面，適量的一價(jià)Li＋和二價(jià)Ca2＋取代Y3＋離子后，容易產(chǎn)生氧空位來(lái)保持電中性，處在晶格中的氧空位可以促進(jìn)激發(fā)態(tài)的載流子將能量轉(zhuǎn)移到Eu3＋發(fā)光中心，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度增加。因此，當(dāng)不同比例的Li＋和Ca2＋離子后，容易引起晶格畸變以及產(chǎn)生氧空位，導(dǎo)致Y2O3：Eu3＋納米晶的發(fā)光性能增強(qiáng)；然而，等比例摻雜Li＋和Ca2＋離子后，晶格畸變效應(yīng)減弱，同時(shí)電荷平衡，不產(chǎn)生氧空位，所以發(fā)光強(qiáng)度基本保持不變。

圖4 樣品A－F的發(fā)射強(qiáng)度，以樣品A的積分強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比

3 結(jié)論

利用水熱法結(jié)合高溫?zé)Y(jié)處理，將Li＋和Ca2＋摻雜到Y(jié)2O3：Eu3＋熒光粉中，所合成的樣品都保持立方晶系Y2O3結(jié)構(gòu)和納米顆粒形貌。熒光測(cè)試發(fā)現(xiàn)單摻雜Li＋（6mol%）樣品的熒光發(fā)射積分強(qiáng)度最高為未摻雜樣品的1.60倍；單摻雜Ca2＋（6mol%）樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度為未摻雜樣品的1.33倍。結(jié)果表明，摻雜Li＋和Ca2＋離子引起的晶格畸變以及氧空位，是導(dǎo)致Y2O3：Eu3＋納米晶發(fā)光性能增強(qiáng)的主要原因。因此，在熒光材料中Li＋或Ca2＋離子是改善其發(fā)光性質(zhì)的一種有效途徑。

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Synthesis and Luminescence Properties of Li＋and Ca2＋doped Y2O3：Eu3＋Nanocrystals

YANG Liu－sai1，XlE Ai－li1，CHEN Lin1，PENG Si－yan1，ZENG Chang－gen2

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shangrao Normal University，Shangrao Jiangxi 334001，China；2.Enjiang School of Yongfeng，Ji－an Jiangxi 331500，China）

Y2O3：Eu3＋phosphor is currently one of the best practical red phosphors.ln this paper，Li＋and Ca2＋doped Y2O3：Eu3＋phosphors were prepared by a hydrothermal method combined with annealing treatment at 900oC for 2 h，and the effects of doping species and level on the luminescence performance of Y2O3：Eu3＋phosphor were systematically investigated.X－ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）were used to characterize the structure and morphology of as－prepared samples.The results showed that the synthesized samples still maintained cubic structure and nanoparticles morphology.Moreover，photoluminescence spectroscopy（PL）analysis indicated that Eu3＋ions occupied the host lattice instead of Y3＋ions as red luminescence centers.Y2O3：Eu3＋powders exhibited characteristic emissions with several sharp peaks corresponding to the transitions5D0→7FJ（J＝1－5）of Eu3＋under 250 nm excitation，which was dominated by electric－dipole transition5D0→7F2（614 nm）.This demonstrates that Eu3＋luminescence center ions are mainly at C2site instead of Y3＋ions.Overall，the luminescence properties of Y2O3：Eu3＋could be improved significantly through doping with Li＋and Ca2＋ions，in which Y2O3：Eu3＋doped with 6 mol%Li＋exhibited better PL performance than the other as－prepared samples.

hydrothermal method；annealing treatment；doping；Y2O3：Eu3＋nanocrystals；fluorescence properties.

TB34

A

1004－2237（2015）06－0065－05

10.3969／j.issn.1004－2237.2015.06.013

2015－09－07

上饒師范學(xué)院校級(jí)課題（2013QN02）；大學(xué)生創(chuàng)新教育項(xiàng)目（098006）

楊流賽（1985－），男，江西吉安人，講師，博士，主要從事稀土發(fā)光材料的合成及相關(guān)性能研究。E－mail：yangliusai＠126.com