含Cr2O3不銹鋼熔渣導(dǎo)電性的研究

武杏榮，馬　報(bào)，呂輝鴻，李遼沙（安徽工業(yè)大學(xué)安徽省冶金工程與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002）

含Cr2O3不銹鋼熔渣導(dǎo)電性的研究

武杏榮，馬報(bào)，呂輝鴻，李遼沙
（安徽工業(yè)大學(xué)安徽省冶金工程與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002）

采用4探針法（Mo絲）對(duì)含Cr2O3不銹鋼熔渣電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，研究Cr2O3含量和堿度對(duì)熔渣電導(dǎo)率隨溫度變化的影響，并得出不同渣系的電導(dǎo)活化能。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)所有熔渣的電導(dǎo)率均隨溫度的下降而降低，在堿度為1.00，1.25和1.50時(shí)熔渣電導(dǎo)率隨Cr2O3含量的增加而減?。划?dāng)熔渣中Cr2O3含量相同時(shí)，堿度由1.00增加到1.50，電導(dǎo)活化能增加，熔渣電導(dǎo)率隨溫度降低而下降速率加快。對(duì)熔渣進(jìn)行淬冷，并對(duì)淬冷渣樣進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析。結(jié)果表明，在淬冷條件下，渣中仍析出尖晶石相和鈣鎂硅石相，揭示了熔渣在降溫過程中電導(dǎo)率下降的原因。

不銹鋼渣；電導(dǎo)率；堿度；4探針法

熔渣是冶金過程的產(chǎn)物，其高溫性能直接影響渣金反應(yīng)乃至冶金效果。其中熔渣的導(dǎo)電性對(duì)電弧爐冶煉過程的節(jié)能降耗有重要的影響［1-2］。熔渣范圍廣，成分復(fù)雜。對(duì)于重熔電渣的導(dǎo)電性研究主要涉及含CaF2的渣系［3-5］，其電導(dǎo)率隨溫度和CaF2含量波動(dòng)在2～10 S·cm-1范圍，電導(dǎo)活化能為16.5 kJ·mol-1。20世紀(jì)40年代，Martin等［6］對(duì)高爐渣電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)定。隨后，研究者對(duì)CaO-SiO2［7］，CaO-SiO2-Al2O3［8］熔渣體系電導(dǎo)性能進(jìn)行了研究，且涉及到更加復(fù)雜的熔渣體系［9-11］。Zhang等［12］研究了氧化物熔體電導(dǎo)率與光學(xué)堿度之間的關(guān)系，建立了相關(guān)模型，并對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2系熔體電導(dǎo)率進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

純Cr2O3熔點(diǎn)較高，故要求在較高溫度下測(cè)定含Cr2O3熔渣體系電導(dǎo)率。關(guān)于Cr2O3對(duì)熔渣電導(dǎo)率的影響，研究者們得到的結(jié)果不盡相同。Dowmning等［13］在30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Al2O3-30%MgO-20%SiO2渣系中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%，15%的Cr2O3，發(fā)現(xiàn)1 700℃以下熔渣電導(dǎo)率均下降，加入量越大，下降越多；而Rennie等［14］研究MgO-Al2O3-SiO2渣系中CaO，F(xiàn)e2O3和Cr2O3對(duì)熔渣電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)CaO和Fe2O3能增加熔渣電導(dǎo)率；Cr2O3的加入明顯提高了液相線溫度，但在1 700～1 800℃，Cr2O3降低了熔渣黏度，電導(dǎo)率得以提高。隨著不銹鋼產(chǎn)量逐年遞增，針對(duì)含Cr2O3不銹鋼渣的研究受到了廣泛關(guān)注［15-17］，但涉及不銹鋼熔渣體系電導(dǎo)率方面的研究較少。為此，筆者按照現(xiàn)場(chǎng)不銹鋼渣成分，通過化學(xué)試劑配制，設(shè)計(jì)不同Cr2O3含量和堿度，研究其對(duì)高溫下不銹鋼熔渣體系電導(dǎo)率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)條件與方法

實(shí)驗(yàn)渣系均采用CaO，SiO2，MgO，Al2O3，F(xiàn)e2O3和Cr2O3化學(xué)純?cè)噭┻M(jìn)行配制，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)不銹鋼渣成分，設(shè)計(jì)渣系堿度（w（CaO）/w（SiO2））分別為1.00，1.25和1.50，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，7%和10%，具體配料成分見表1。合成用CaO和MgO在1 200℃下煅燒2 h，其余SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和Cr2O3試劑干燥處理后備用。

表1　含Cr2O3不銹鋼合成渣系的配料組成（w/%）Tab.1 Chemical compositions of stainless steelslag containing Cr2O3（w/%）

使用RTW-14熔體物性綜合測(cè)定儀，采用交流4探針法對(duì)實(shí)驗(yàn)渣系進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試原理見圖1。由交流電源1、電流傳感器、限流電阻Rf和探針a，d構(gòu)成閉合回路。探針材質(zhì)為高純鉬絲（Φ2 mm）。通過裝置測(cè)量出熔體電阻Rx，即可得出電導(dǎo)率κ。

每次實(shí)驗(yàn)按表1配比稱取渣樣100 g，充分混勻后裝入鎂質(zhì)坩堝（D×d×h=44 mm×38 mm×75 mm），置于豎式電爐中。溫度升高至（1 560±2）℃，保溫30 min，待熔渣全部熔化后，降溫過程中記錄不同溫度下各熔渣電導(dǎo)率。

為研究降溫過程中析晶反應(yīng)對(duì)電導(dǎo)率的影響，另行配制表1所示的渣樣，置于氧化鎂坩堝中，在豎式電爐中加熱至1 560℃下保溫30 min，使之熔化，冷卻至1 460℃再保溫30 min，待保溫結(jié)束后迅速取出渣樣，投于水浴中進(jìn)行淬冷。淬冷后的渣樣采用X射線衍射（X’TRA，ARL Co）進(jìn)行礦物組成分析。衍射靶為銅靶，掃描速度為20（o）/min，掃描角度10o～80o。

圖1　4探針法測(cè)試電導(dǎo)率的原理簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of electrical conductivity measured by 4-probe technique

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1熔渣電導(dǎo)率隨溫度變化

渣系S1～S9的熔渣電導(dǎo)率隨溫度變化如圖2。

由圖2可以看出：渣樣S1～S9的電導(dǎo)率均隨溫度下降而降低；特別當(dāng)溫度從1 560℃降至1 460℃時(shí)，多數(shù)渣樣的電導(dǎo)率下降速度較快。為探明降溫過程電導(dǎo)率下降的原因，對(duì)S1～S9渣樣進(jìn)行水淬實(shí)驗(yàn)。在1 460℃下從豎式電爐中迅速取出渣樣進(jìn)行淬冷，對(duì)淬冷渣樣進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：堿度為1.00的渣樣（S1，S2和S3）衍射圖譜在衍射角25o～35o范圍存在明顯的“饅頭峰”，是無定形玻璃相，說明熔渣在1 460℃主要為高溫熔體；此外，析出了尖晶石相（Spinel），表明從1 560℃下降到1 460℃時(shí)，熔渣中析出了晶體，因此，實(shí)際上熔渣為由熔體和析出的尖晶石晶體組成的混合體；S4～S9淬冷渣樣中不僅析出了尖晶石相，還析出了鈣鎂硅石相（Merwinite），表明隨熔渣堿度增加，熔渣在降溫過程中析出更多種類的晶體。

晶體電導(dǎo)率為10-10～10-3S·cm-1，硅酸鹽熔體電導(dǎo)率為10-2～10 S·cm-1［18］。由此可見：液態(tài)熔渣析出晶體后，不僅消耗了熔渣中導(dǎo)電離子（Ca2+，Mg2+，Al3+，Cr3+），使電導(dǎo)率下降；同時(shí)由于熔體中生成晶體后，阻礙了導(dǎo)電離子的定向遷移，導(dǎo)電能力變?nèi)?；隨溫度繼續(xù)下降，晶體析出量增多，導(dǎo)電性能繼續(xù)下降。綜上，熔渣從1 560℃下降到1 460℃過程中，熔渣析出晶體是使其電導(dǎo)率下降較快的重要原因之一。

圖2　熔渣電導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.2 Variation of electrical conductivity of molten slag with temperature

圖3　1 460℃下淬冷渣樣的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns for the quenched slag at 1 460℃

2.2Cr2O3含量、堿度對(duì)熔渣電導(dǎo)率影響

將各熔渣體系在不同溫度下獲得的電導(dǎo)率按lnκ-104T-1進(jìn)行回歸處理并繪圖，見圖4。由圖4可以看出，所有渣系的lnκ和1/T基本成線性關(guān)系，表明，不同Cr2O3含量和堿度為1.00，1.25，1.50的溶渣體系，其電導(dǎo)率隨溫度的變化情況符合Arrhenius關(guān)系，如

式中：κ為熔渣電導(dǎo)率，S·cm-1；A為常數(shù)；E為電導(dǎo)活化能，J·mol-1；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對(duì)溫度，K。根據(jù)擬合直線的斜率，結(jié)合式（1）可得渣系的導(dǎo)電活化能E，如表2。由表2可得，各曲線擬合度（r2）較高，說明擬合效果較好；堿度為1.00和1.25的熔渣，隨Cr2O3含量增加，電導(dǎo)活化能減?。粚?duì)于堿度為1.50的渣系，隨Cr2O3含量增加，電導(dǎo)活化能增加。

根據(jù)熔渣完全離子結(jié)構(gòu)理論［1］，高溫熔渣屬于由不同正負(fù)離子組成的離子溶液。然而不同氧化物在高溫熔態(tài)下，形成的離子狀態(tài)不同。Duffy等［19］研究表明：氧化物在高溫熔態(tài)下生成的離子狀態(tài)與其光學(xué)堿度密切相關(guān)，光學(xué)堿度越大，氧化物易解離成簡(jiǎn)單離子；光學(xué)堿度越小，越易形成聚合離子。

氧化物的光學(xué)堿度如表3［20］。由表3可見：本文研究的渣系中CaO和MgO光學(xué)堿度大，則離解為簡(jiǎn)單金屬陽離子（Ca2+，Mg2+）和氧離子O2-；而SiO2光學(xué)堿度小，形成聚合陰離子SiO44-。在熔渣導(dǎo)電遷移過程中，簡(jiǎn)單離子（Ca2+，Mg2+，O2-）相比陰離子SiO44-遷移速度快。當(dāng)熔渣堿度增加時(shí)，相應(yīng)地簡(jiǎn)單金屬陽離子Ca2+和氧離子O2-生成量較多，所以熔渣電導(dǎo)率得以提高。

Cr2O3的光學(xué)堿度介于SiO2和CaO之間，隨熔渣中的堿度不同，Cr2O3可呈現(xiàn)酸性或堿性。根據(jù)文獻(xiàn)［21］，熔渣堿度在1.50以上，Cr2O3如同Al2O3一樣，其酸性增強(qiáng)，在熔渣中表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)形成體，生成了CrO45-，AlO45-復(fù)雜陰離子。因此，Cr2O3含量增加，熔渣電導(dǎo)率下降，且熔渣電導(dǎo)率隨溫度變化下降速率更快，表現(xiàn)為電導(dǎo)活化能增加。

圖4　各渣系電導(dǎo)率對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度倒數(shù)的變化關(guān)系Fig.4 Variation of electrical conductivity with absolute temperature for steel system slag

表2　含Cr2O3不銹鋼渣樣活化能E與lnA的計(jì)算結(jié)果Tab.2 Computed results of activation energy E and lnA for stainless steel slag containing Cr2O3

表3　氧化物的光學(xué)堿度Tab.3 Optical basicity of oxides

3　結(jié)　論

1）采用交流4探針法研究含鉻不銹鋼熔渣的導(dǎo)電性，熔渣電導(dǎo)率均隨溫度下降而減小，變化規(guī)律符合Arrhenius公式。淬冷渣樣中析出了尖晶石相與鈣鎂硅石相，表明隨溫度下降，液態(tài)熔渣中晶相析出是熔渣電導(dǎo)率下降的主要原因之一。

2）相同堿度下，熔渣電導(dǎo)率隨著Cr2O3含量的增大而減小，堿度為1.00和1.25時(shí)，電導(dǎo)活化能減小，而堿度為1.50時(shí)，電導(dǎo)活化能有所增加，高堿度下Cr2O3呈酸性，形成復(fù)雜陰離子，使電導(dǎo)活化能增加。相同Cr2O3含量下，熔渣電導(dǎo)率和活化能隨著堿度的增大而上升，但電導(dǎo)率下降速度隨溫度下降卻愈快。

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責(zé)任編輯：何莉

Research on Electrical Conductivity of Stainless Steel Slag Containing Cr2O3

WU Xingrong，MABao，LYU Huihong，LI Liaosha
（Anhui Provincial Key Laboratory for Metallurgical Engineering&Resources Recycling，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China）

The electrical conductivity of stainlesssteel slag containing Cr2O3was determined by 4-probe technique （Mo leads），and effects of Cr2O3content and basicity，on the relationship of the slag electrical conductivity with temperature were studied.The conductance activation energy of different slag systems was also obtained.Results show that the electrical conductivity of all the slag decreases with temperature falling，for slag with basicity of 1.00，1.25 and 1.50，the electrical conductivity decreases with the increase of Cr2O3content.When Cr2O3content keeps constant，the basicity increases from 1.00 to 1.50，the conductance activation energy is increased，and then the electrical conductivity declines more remarkably with temperature falling.The quenched slag was detected by X-ray diffraction and it is found that under the condition of quenching，spinel and merwinite are still precipitated，which can explain the declining of the electrical conductivity with temperature falling.

stainless steel slag；electrical conductivity；basicity；4-probe technique

X757

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.01.002

1671-7872（2016）-01-0005-05

2015-10-13

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51274006；51204004）

武杏榮（1966-），男，江蘇句容人，博士，教授，主要研究方向?yàn)橐苯鹳Y源綜合利用。