異柄4苯氧化制過氧化異丙反應(yīng)工藝優(yōu)化

異柄4苯氧化制過氧化異丙反應(yīng)工藝優(yōu)化

首先在反應(yīng)器中裝入約1 000 mL異丙苯，加入一定量的CHP作為引發(fā)劑，并使液位高度高于填料高度。開啟導(dǎo)熱油加熱到設(shè)定反應(yīng)溫度，開啟循環(huán)泵，然后通入空氣開始反應(yīng)，并計(jì)時(shí)。

1.2 產(chǎn)物分析方法

產(chǎn)物組分在Agilent LC1100液相色譜儀上進(jìn)行分析，紫外整列檢測器，毛細(xì)管柱，采用程序升溫，50 ℃保持6 min，然后5 ℃/min升溫至180 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min升溫至220 ℃，保持20 min，最后以10 ℃/min升溫至250 ℃，維持31 min。

采用間接碘量法測定CHP的濃度，精確稱取一定樣品于錐形瓶中，加入等體積冰醋酸和飽和碘化鉀溶液，60 ℃下加熱攪拌5 min，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入淀粉指示劑2滴，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，即為終點(diǎn)。按相同步驟，對(duì)不加樣品的溶液做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 異丙苯過氧化反應(yīng)機(jī)理分析

異丙苯氧化生成過氧化異丙苯是一個(gè)液相、自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[7]。反應(yīng)產(chǎn)物過氧化異丙苯對(duì)反應(yīng)能自動(dòng)加速，因此是自催化氧化反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理涉及鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止。

式中，RH，ROOH，ROH，ROOR，R1OCH3和R-R分別代表異丙苯、CHP、二甲基芐醇、過氧化二異丙基苯、苯乙酮和聯(lián)二異丙苯分子。

鏈引發(fā)反應(yīng)階段，即反應(yīng)初期，反應(yīng)速率的決定因素是ROOH（CHP）的濃度，在沒有引發(fā)劑存在的情況，CHP濃度很低，反應(yīng)速率較慢。鏈增長階段，反應(yīng)速率的決定因素是溶解氧的濃度。通過強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，提高溶解氧的濃度，能夠提高氧化反應(yīng)反應(yīng)速率。鏈終止反應(yīng)，反應(yīng)速率決定性因素是自由基的濃度，也就是CHP濃度，過高的CHP濃度會(huì)促進(jìn)鏈增長副反應(yīng)的發(fā)生。

綜上所述，過氧化二異丙基苯（ROOR）的生成與CHP的濃度密切相關(guān)，CHP濃度高，會(huì)生成更多的ROOR，二甲基芐醇的生成則與鏈引發(fā)有關(guān)。在實(shí)際苯酚工業(yè)裝置生產(chǎn)工藝中，過氧化二異丙苯以及二甲基芐醇在后續(xù)流程中會(huì)通過酸分解和加氫轉(zhuǎn)化為異丙苯進(jìn)行回收，因此微量過氧化二異丙苯和二甲基芐醇的生成不會(huì)造成產(chǎn)品的實(shí)際損失。

苯乙酮是RO·自由基熱裂解的產(chǎn)物，因此，高溫有利于苯乙酮的生成。苯乙酮是苯酚裝置的關(guān)鍵雜質(zhì)，苯乙酮的生成不但會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且會(huì)造成物耗的增加。

2.2 不同型式反應(yīng)器中的異丙苯氧化反應(yīng)

在反應(yīng)溫度90 ℃，空氣體積空速9.0 h-1，無引發(fā)劑的條件下，考察了填料塔反應(yīng)器和空塔反應(yīng)器中氧氣轉(zhuǎn)化率和CHP濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化情況，結(jié)果見圖2。由圖可知，在非填料塔反應(yīng)器中，異丙苯過氧化反應(yīng)速率慢，氧氣轉(zhuǎn)化率始終低于6%，連續(xù)反應(yīng)52 h，氧化產(chǎn)物中CHP濃度只有2.5%；在填料塔反應(yīng)器中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，過氧化反應(yīng)速率大幅度上升，在最大平衡轉(zhuǎn)化期（31 h后），氧氣維持在高轉(zhuǎn)化率（80%～93%），CHP濃度呈線性增加趨勢。這是由于在反應(yīng)器中裝填惰性高效填料，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，能夠促進(jìn)氧的溶解速率和溶解氧的濃度，進(jìn)而促進(jìn)氧化反應(yīng)速率。

圖2 不同反應(yīng)器中的異丙苯過氧化反應(yīng)Fig.2 Peroxidation of cumene in different reactor

由圖2還可以看出，在填料塔反應(yīng)器中，氧氣轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化呈特征的S型曲線，整個(gè)氧化反應(yīng)過程可以分為三個(gè)階段：誘導(dǎo)期（0～18 h）、加速期（18～31 h）和最大平衡轉(zhuǎn)化期（31 h后），在誘導(dǎo)期末期，反應(yīng)液CHP濃度為0.8%左右，加速期末期（31 h），CHP濃度累積達(dá)到5%。說明在原料中加入CHP作為引發(fā)劑，可消除誘導(dǎo)期，并大幅度提高氧化反應(yīng)效率。

2.3 引發(fā)劑用量的影響

在反應(yīng)溫度90 ℃，空氣體積空速9.0 h-1條件下，考察引發(fā)劑含量對(duì)氧氣轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可見，加入6%的引發(fā)劑CHP，誘導(dǎo)期幾乎完全消失，這一結(jié)果和前述結(jié)論完全一致。隨著反應(yīng)原料中引發(fā)劑CHP含量的逐漸增加，氧化反應(yīng)速率也逐漸提高，達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率的時(shí)間也越短。由圖3可見，在反應(yīng)液中加入6%的CHP作為引發(fā)劑，誘導(dǎo)期完全消失，但加速期仍較長。進(jìn)一步增加反應(yīng)原料中引發(fā)劑CHP含量分別為10%、15%、20%，加速期也顯著縮短，當(dāng)初始CHP濃度達(dá)到20%時(shí)，加速期縮短到1 h左右。顯然，反應(yīng)原料中引發(fā)劑CHP濃度越高，氧化反應(yīng)速率也越高。這可能與兩個(gè)方面的作用有關(guān)：一方面CHP濃度的提高，增加了自由基物種的濃度，因此強(qiáng)化了自催化作用；另一方面，由于極性相近，較高濃度的CHP可能增加了溶液的氧氣溶解能力。

圖3 不同引發(fā)劑含量下的氧氣轉(zhuǎn)化率Fig.3 Oxygen conversion under different initiator contents

圖4 引發(fā)劑濃度和氧氣初始轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.4 Initial oxygen conversion rate under different initiator CHP concentrations

圖4進(jìn)一步給出了引發(fā)劑濃度和氧氣初始轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖可見，當(dāng)引發(fā)劑濃度小于10%時(shí)，隨引發(fā)劑濃度增加，氧氣轉(zhuǎn)化率增加和引發(fā)劑濃度呈現(xiàn)線性增加的關(guān)系。當(dāng)引發(fā)劑CHP濃度大于10%時(shí)，隨引發(fā)劑濃度的增加，氧氣轉(zhuǎn)化率的增加幅度逐漸降低。

綜上分析，對(duì)于異丙苯過氧化反應(yīng)，要消除誘導(dǎo)期，引發(fā)劑CHP濃度應(yīng)該大于5%，要獲得高的反應(yīng)速率和高的氧氣轉(zhuǎn)化率，原料中引發(fā)劑CHP濃度應(yīng)該大于10%。

2.4 空氣空速的影響

引發(fā)劑的濃度對(duì)最終反應(yīng)平衡后的氧氣轉(zhuǎn)化率沒有影響，為了更清楚地觀察空氣空速對(duì)氧氣轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)選在引發(fā)劑含量5%條件下進(jìn)行。在反應(yīng)溫度90 ℃條件下，不同空氣空速時(shí)氧氣轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。由圖可見，空速越高，轉(zhuǎn)化率越低。同時(shí)達(dá)到氧氣最大平衡轉(zhuǎn)化率的時(shí)間也越長。在5%引發(fā)劑CHP存在下，在所有空速條件下，反應(yīng)誘導(dǎo)期都消失。然而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，也都經(jīng)過了加速期和最大平衡轉(zhuǎn)化期。

在較高的空氣空速條件下，氧氣轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的曲線幾乎呈平行的曲線，尤其，在最大平衡轉(zhuǎn)化階段。這說明在較高空速條件下，異丙苯氧化反應(yīng)的速率主要取決于自由基的生成速率。

圖5 不同空速條件下的氧氣轉(zhuǎn)化率Fig.5 Oxygen conversion under different space velocities

圖6 空氣空速和氧氣轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.6 Relationship between the space velocity and the oxygen conversion

圖6 進(jìn)一步給出了空速和氧氣平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖可見，在反應(yīng)溫度90 ℃，引發(fā)劑含量5%的條件下，隨空氣空速的增加，氧氣的平衡轉(zhuǎn)化率呈線性下降。進(jìn)一步提高溫度到105 ℃，在空氣空速為18 h-1和24 h-1的高空速條件下，氧氣的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到87%和92%。溫度的提高會(huì)顯著提高鏈增長反應(yīng)的速率。這說明在填料塔反應(yīng)器中，氣液傳質(zhì)效率大幅度提高，在高空速條件下，異丙苯氧化反應(yīng)速率的取決于自由基的生成速率。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

2.5.1 反應(yīng)溫度對(duì)氧氣轉(zhuǎn)化率的影響

不同反應(yīng)溫度條件下，氧氣轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。實(shí)驗(yàn)是在引發(fā)劑CHP含量15%的條件下進(jìn)行的。由圖可見，在空氣體積空速9.0 h-1，引發(fā)含量15%的條件下，誘導(dǎo)期完全消失，并且達(dá)到氧氣平衡轉(zhuǎn)化率的時(shí)間也大幅度縮短。由圖可見，隨反應(yīng)溫度提高，氧氣平衡轉(zhuǎn)化率逐漸提高。溫度越高，達(dá)到氧氣平衡轉(zhuǎn)化率的時(shí)間也越短。在100 ℃，空氣體積空速9.0 h-1的條件下，氧氣幾乎完全轉(zhuǎn)化。

圖8進(jìn)一步給出了反應(yīng)溫度和氧氣平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖可見，無論在低空速條件下，還是高空速條件下，溫度提高，氧氣轉(zhuǎn)化率線性增加。在空氣空速18.0 h-1，反應(yīng)溫度90 ℃，引發(fā)劑含量15%的條件下，氧氣轉(zhuǎn)化率在50%左右，提高反應(yīng)溫度到105 ℃，氧氣轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上。溫度提高，顯著提高了自由基反應(yīng)鏈引發(fā)及鏈增長的速率，因此，提高溫度能夠顯著提高反應(yīng)速度。

上述結(jié)果說明，在空速一定條件下，異丙苯氧化反應(yīng)速率對(duì)溫度高度敏感。溫度提高，氧氣轉(zhuǎn)化率顯著提高，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，可以控制氧氣轉(zhuǎn)化率，調(diào)控尾氧含量。

綜合考慮空速實(shí)驗(yàn)和溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，尾氧含量的限制（7%）以及氧氣轉(zhuǎn)化效率，最佳反應(yīng)區(qū)間為圖8所示的矩形區(qū)間?？諝饪账?.0～18.0 h-1，反應(yīng)溫度85～105 ℃，此時(shí)氧氣轉(zhuǎn)化率為70%～95%。

2.5.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響

表1給出了不同溫度條件下，CHP及其副產(chǎn)物的選擇性變化情況。為了避免產(chǎn)物中CHP濃度過高，造成安全隱患，根據(jù)反應(yīng)的其他條件的變化，對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了相應(yīng)調(diào)整，以控制CHP濃度在安全的范圍之內(nèi)。異丙苯氧化產(chǎn)物的主要副產(chǎn)物有二甲基芐醇、α-甲基苯乙烯（AMS）、過氧化二異丙苯（DCP）以及苯乙酮。在苯酚裝置中二甲基芐醇、過氧化二異丙苯都會(huì)經(jīng)過分解脫水轉(zhuǎn)變?yōu)棣?甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯通過加氫進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為異丙苯。因此，少量芐醇、AMS及DCP的生成并不會(huì)顯著增加物耗，而苯乙酮的生成會(huì)增加裝置的物耗。

圖7 不同溫度條件下的氧氣轉(zhuǎn)化率Fig.7 Oxygen conversion under different reaction temperatures

圖8 反應(yīng)溫度和氧氣轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between the reaction temperature and the oxygen conversion

表1 反應(yīng)溫度對(duì)氧化產(chǎn)物的影響Table 1 Effect of the reaction temperature on oxidation products

由表1可見，隨反應(yīng)溫度提高，CHP選擇性呈下降趨勢，同時(shí)苯乙酮選擇性呈增加趨勢，尤其當(dāng)反應(yīng)溫度超過100 ℃時(shí)，苯乙酮的選擇性增加更加顯著：90 ℃時(shí)苯乙酮選擇性在2.5%，105 ℃時(shí)苯乙酮選擇性為4.0%，增加幅度超過50%。顯然，溫度會(huì)顯著影響產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量，從提高CHP選擇性、降低物耗的角度考慮，氧化反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在100 ℃以下。

2.6 反應(yīng)壓力的影響

在引發(fā)劑含量15%，反應(yīng)溫度95 ℃的條件下，圖9給出了反應(yīng)壓力對(duì)氧氣轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。對(duì)于空氣和異丙苯過氧化這一氣液兩相反應(yīng)，反應(yīng)壓力的影響并不如人們通常認(rèn)為的那樣顯著。只有在反應(yīng)壓力小于0.20 MPa時(shí)，壓力的影響才比較明顯。超過0.20 MPa后，壓力繼續(xù)提高，氧氣轉(zhuǎn)化率幾乎不再提高。如：在空氣空速12 h-1，常壓下，氧氣轉(zhuǎn)化率為64%；壓力0.20 MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率為77%；進(jìn)一步提高壓力到0.30 MPa，氧氣轉(zhuǎn)化率仍然保持在77%。

上述結(jié)果說明，在實(shí)驗(yàn)條件下，空氣壓力的變化，不會(huì)顯著影響液相中氧的溶解能力。決定異丙苯氧化反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素是溫度、空速以及反應(yīng)器形式。由圖9可見，在空氣體積空速分別為9.0 h-1和12.0 h-1條件下得到的反應(yīng)壓力和轉(zhuǎn)化率曲線的變化趨勢很相似，幾乎也呈平行狀態(tài)。總之，隨著壓力提高，氧氣的轉(zhuǎn)化率提高，但壓力對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)影響并不顯著，最佳的壓力為0.20～0.30 MPa。

圖9 反應(yīng)壓力和氧氣轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.9 Effect of reaction pressure on the oxygen conversion

3 結(jié) 論

a）空氣氧化異丙苯制備過氧化異丙苯是典型的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)機(jī)理。在反應(yīng)器中裝填高效填料，強(qiáng)化了傳質(zhì)效果，大幅度提高了異丙苯過氧化的反應(yīng)效率。當(dāng)引發(fā)劑CHP濃度大于5%時(shí)，反應(yīng)誘導(dǎo)期完全消除。隨著空氣空速的增加，氧氣的平衡轉(zhuǎn)化率呈線性下降。當(dāng)壓力提高時(shí)，氧氣的轉(zhuǎn)化率呈增加趨勢，但壓力對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)的影響并不顯著。

b）異丙苯氧化反應(yīng)速率對(duì)溫度高度敏感，溫度提高，氧氣轉(zhuǎn)化率顯著提高，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，可以控制氧氣轉(zhuǎn)化率，調(diào)控尾氧含量。此外，溫度會(huì)顯著影響產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量。從提高CHP選擇性、降低物耗的角度考慮，氧化反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在100 ℃以下。

c）優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件：采用填料塔工藝，填料高度1.2 m左右，在氧化溫度85～100 ℃，反應(yīng)壓力0.20～0.30 MPa，空氣體積空速12～18 h-1的條件下，最終氧化產(chǎn)物中CHP濃度大于24%（w），尾氧濃度小于6%。

[1] Schmidt R J. Industrial catalytic processes: phenol production [J]. Appl Catal A: Gen, 2005, 280 (1):89-103

[2] 任永利, 米振濤. 過氧化氫氧化苯制苯酚的催化劑研究進(jìn)展 [J].化工進(jìn)展, 2002, 21 (11):827-830. Ren Yongli, Mi Zhentao. Process on the catalyst used for direct oxidation of benzene into phenol by hydrogen peroxide [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2002, 21 (11):827-830.

[3] Han L, Wang Y, Zhang J, et al. Acidic montmorillonite/cordierite monolithic catalysts for cleavage of cumene hydroperoxide [J]. Chin J Chem Eng, 2014, 22 (8):854-860

[4] Yadav G D, Asthana N S. Selective decomposition of cumene hydroperoxide into phenol and acetone by a novel cesium substituted heteropolyacid on clay [J]. Appl Catal A: Gen, 2003, 244 (2):341-357

[5] He Y F, Wang R M, Liu Y Y, et al. Study on oxidation mechanism of cumene based on GC-MS analysis [J]. J Mol Catal A: Chem, 2000, 159 (1):109-113

[6] 劉明鑫, 許志美, 孫偉振等. 非催化條件下異丙苯液相過氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(5):1710-1715. Liu Mingxin, Xu Zhimei, Sun Weizhen, et al. Reaction kinetics of non-catalytic peroxidation of liquid phase isopropyl benzene [J].Journal of Chemical Industry and Engineering, 2015, 66(5):1710-1715.

[7] Somma I D, Marotta R, Andreozzi R, et al. Dicumyl peroxide thermal decomposition in cumene: development of a kinetic model [J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51 (22):7493–7499.

[8] Bhattacharya A. Kinetic modeling of liquid phase autoxidation of cumene [J]. Chem Eng J. 2008, 137(2):308-319.

Process Research of Cumene Hydroperoxide by Peroxidation of Cumene

Zhang Lijun, Gao Huanxin, Xu Ming
Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

Cumene oxidation is an important process in industrial production of acetone and phenol. In this paper, the packed column reaction process was firstly studied and optimized. With efficient loading and packing, gas-liquid mass transfer could be reinforced, thus the efficiency of the oxidation reaction is greatly improved. Secondly, through optimization of initiating agent, space velocity and reaction temperature, the reaction induction period was completely eliminated with a substantial increase in oxidation rate and oxygen conversion rate of the oxidation products. The impurities in the oxidation products met the industrial indexes. Finally, the reaction conditions were optimized as the reaction temperature of 85-100 ℃, pressure of 0.20-0.30 MPa and the volume space velocity of 12-18 h-1. The CHP concentration in the final product was greater than 24% (w) and the tail oxygen concentration was less than 6%.

cumene; oxidation; cumene hydroperoxide; packed column