波長色散X射線熒光光譜儀測定加氫原料蠟油中氯元素

李玉萍 ， 楊虹麗 ， 李奮強 ， 雷衛(wèi)紅

(中國石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽　471012)

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波長色散X射線熒光光譜儀測定加氫原料蠟油中氯元素

李玉萍 ， 楊虹麗 ， 李奮強 ， 雷衛(wèi)紅

(中國石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽471012)

摘要：建立了以低含量空白樣品為基礎(chǔ)配置標準樣品，使用波長色散X射線熒光光譜儀制作標準曲線，快速測定加氫原料蠟油中的氯元素方法。適用于加氫裝置原料蠟油的氯含量監(jiān)控。

關(guān)鍵詞：X 射線熒光光譜 ； 氯含量 ； 原料蠟油

0前言

原油中含有微量的有機和無機氯化物。原油加工過程中，由于氯化物的水解及分解會產(chǎn)生氯化氫氣體，引發(fā)設(shè)備腐蝕、銨鹽結(jié)垢等問題。原油在蒸餾分餾過程中，引起腐蝕的主要是有機氯，集中分布在150 ℃以下和350 ℃以上的餾分中[1]。350 ℃以上的餾分為蠟油加氫原料油，因此監(jiān)控蠟油加氫原料油的氯含量，是掌握加氫裝置運行和腐蝕情況的關(guān)鍵依據(jù)。近年來有關(guān)測定石油及石油產(chǎn)品氯含量的方法有微庫侖法、電位滴定法、燒瓶燃燒法、單色波長色散X射線熒光光譜法等[2-4]。微庫侖法更適合輕質(zhì)石油產(chǎn)品，對蠟油來說存在進樣困難、容易積碳、重復(fù)性差等問題。電位滴定法存在分析時間長、不夠環(huán)保、干擾因素多等缺點，燒瓶燃燒法不適于低含量氯的分析。單色波長色散X 射線熒光光譜法在近年的油品分析中有一定的應(yīng)用，但儀器功能單一、分析成本高。開發(fā)波長色散X 射線熒光光譜儀測定蠟油中的微量氯元素，直接測定加氫原料油中的微量氯含量，操作簡單快速、結(jié)果準確，測量單個樣品只需3 min，獲得了滿意的效果。

1實驗部分

1.1儀器

S8型順序式X射線熒光光譜儀，德國Bruker公司制造，銠靶X光管，功率4 kW。

2.7與離子色譜檢測結(jié)果對比

對1#、2#、3#電子級氫氟酸樣品分別用比濁法檢測方法和離子色譜法分析測定其硫酸根含量，分析結(jié)果如表7所示。

表7　對比結(jié)果

由表7實驗結(jié)果可知，兩種方法檢測的硫酸根含量結(jié)果十分吻合，說明比濁法檢測電子級氫氟酸中的硫酸根含量快速準確，適應(yīng)于不同層次實驗室的分析操作。

3結(jié)論

本文依據(jù)電子級氫氟酸中各成分性質(zhì)，將樣品在100 ℃水浴下蒸發(fā)除去低沸點的H2O、HF、H2SiF6等物質(zhì)，殘留的少量不揮發(fā)硫酸、硫酸鹽等物質(zhì)，再經(jīng)鹽酸處理后，采用硫酸鋇比濁法檢測定氫氟酸中的硫酸根含量。該方法中建立的檢測工作曲線線性R2>0.995，檢測精密度<2%，加標回收率為98.5%～100.1%，與離子色譜法檢測結(jié)果誤差<2%，能滿足電子級氫氟酸中硫酸根常規(guī)分析的檢測要求，便于工業(yè)化大生產(chǎn)成品快速準確檢測，及時調(diào)整工藝參數(shù)控制，彌補了離子色譜法分析效率低、分析成本高等缺陷，提高了工作效率，為更好地提高和穩(wěn)定電子級氫氟酸產(chǎn)品質(zhì)量提供強有力保證。

1.2材料與試劑

S8 型X射線熒光光譜儀專用一次性塑料樣品杯(美國Chemplex 公司)，塑料蓋上部帶有通氣孔，分析過程中樣品的揮發(fā)性組分從通氣孔跑出，避免壓力過大使膜膨脹；S8 型X射線熒光光譜儀專用樣品膜(美國Chemplex公司生產(chǎn)的厚度為4 μm 的防溶解Prolene 膜)；氯苯( CAS:108-90-7，純度>99%, )；容量瓶；無氯白油(自產(chǎn))。

1.3實驗方法

1.3.1儀器條件

分析液體油品，儀器的光譜室抽真空，樣品室充常壓氦氣，光譜室和樣品室由擋板隔開。

表1　氯的測試條件

1.3.2自制標樣和標準曲線

稱取適量的氯苯和無氯白油于容量瓶中，配置500 mg/kg儲備標樣。稱取適量的儲備液，與氯含量為1 mg/kg(微庫侖方法測得)的蠟油加氫原料油為空白，用標準加入法配制濃度為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 mg/kg的標準溶液，按1.3.1 中的條件測量Cl的X射線熒光強度，并與濃度按線性回歸得校準曲線。

空白樣品校準曲線如圖1所示。

圖1　空白樣品校準曲線

2結(jié)果與討論

2.1標準曲線

測量條件下，X射線熒光強度與油品中氯的質(zhì)量含量在1.0～9.0 mg/kg范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系?；貧w線性方程為：F=0.019c+0.040 (c的單位為mg/kg；熒光強度F的單位為kcps)，相關(guān)系數(shù)R2=0.992。結(jié)果表明在1.0～9.0 mg/kg范圍內(nèi)熒光強度和質(zhì)量濃度之間呈線性關(guān)系。

2.2基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)(Matrix Effect，ME)，在被測量的樣品中除了待測元素以外的其他元素統(tǒng)稱為基質(zhì)，由于被測量樣品中基質(zhì)成分的變化造成測量結(jié)果的偏差，就叫基質(zhì)效應(yīng)。為了檢驗樣品基質(zhì)與標準溶液基質(zhì)(白油)對氯含量測定的影響，將儲備標樣500 mg/kg溶液分別稀釋為0、1.0、3.0、5.0、7.0 、9.0 mg/kg的標準溶液，制作標準曲線，F(xiàn)=0.019c+0.079，R2為0.994，見圖2。白油基質(zhì)標樣曲線與樣品標準曲線相比，斜率基本相同，但是截距高出將近一倍。

圖2　標樣(白油)校準曲線

用相同的加標樣品對不同的標準曲線分析，考察不同基質(zhì)對測定結(jié)果的影響。平均基質(zhì)效應(yīng)≤20%，則認為基體效應(yīng)可以忽略；如果>20%則認為基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果具有顯著性的影響，基質(zhì)效應(yīng)不能忽略，要使用基體校正或標樣基體校正消除影響。基質(zhì)效應(yīng)計算如下：

ME%= (M1-M2)/M1×100%

(1)

M1白油校準曲線測定結(jié)果，M2為空白樣品校準曲線測定結(jié)果。

由表2可知，樣品基質(zhì)效應(yīng)是減弱的，絕對值>20%嚴重影響Cl元素的測定，分析原因是由于加氫原料蠟油組成復(fù)雜，與白油基體在碳氫比，硫含量、氮含量、微量金屬含量方面存在較大差異造成的。為了確保分析結(jié)果的準確，采用樣品標準加入的方法配制標樣，建立標準曲線，消除基體干擾。

2.3檢出限和定量下限

加氫原料油中氯含量檢出限，以3倍空白值的

表2　兩種油品基質(zhì)效應(yīng)

標準偏差除以標準曲線的斜率得到，其值為0.6 mg/kg，以10倍空白值的標準偏差除以標準曲線的斜率得到2 mg/kg。

2.4回收率與精密度試驗

選取4個原料蠟油樣品，采用加標回收率的方法進行準確度試驗，計算回收率93.8%～113.0%，如表3所示。

表3　氯的回收率

選取5個原料蠟油重復(fù)測定5次，考察方法的重復(fù)性，結(jié)果如表4所示。

表4　氯的重復(fù)性實驗

3結(jié)論

波長色散X射線熒光光譜法測定加氫原料蠟油中的氯含量，基質(zhì)效應(yīng)影響嚴重，采用低含量的空白樣品制作標準曲線能夠消除影響。方法快速高效，線性相關(guān)性較好，回收率和準確性較高，能夠滿足加氫工藝對原料氯含量監(jiān)控的需要。

參考文獻：

[1]張其耀.原油脫鹽蒸餾防腐[M].北京：中國石化出版社,1993.

[2]GB/T 18612-2011, 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫局標準 原油有機氯含量的測定[S].

[3]SH/T 0161-1992.中國石化行業(yè)石油產(chǎn)品中氯含量測定法(燒瓶燃燒法)[S].

[4]DB51/T 1703-2013，地方標準備案公告2014年第1號(總第169號) 汽油中氯含量的測定電位滴定法[S].

收稿日期：2016-02-28

作者簡介：李玉萍(1971-)，女，高級工程師，從事質(zhì)量管理工作，電話：13525950036。

中圖分類號：X0657.34

文獻標識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)05-0057-03