六氟磷酸鋰基鋰離子電池電解液的摻雜改性研究

閆春生 ， 王艷君 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454150)

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六氟磷酸鋰基鋰離子電池電解液的摻雜改性研究

閆春生 ， 王艷君 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454150)

摘要：在六氟磷酸鋰(LiPF6)基電解液中，摻雜不同比例的四氟硼酸鋰(LiBF4)，得到了一種性能優(yōu)化的混合鋰鹽電解液配方。利用LiBF4較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，新配方保持了六氟磷酸鋰基電解液物理性狀和電池的倍率性能，并且有效改善了電池的放電性能及循環(huán)性能。

關(guān)鍵詞：鋰電池 ； 六氟磷酸鋰 ； 四氟硼酸鋰 ； 混合鋰鹽 ； 電解液改性

0前言

鋰離子電池由于其工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長且無記憶效應(yīng)、自放電小、安全性高、污染相對較小等突出優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟生產(chǎn)的各個領(lǐng)域[1-3]。進(jìn)入21世紀(jì)以來，伴隨智能手機、平板電腦、電動車等新興工業(yè)產(chǎn)品的出現(xiàn)，其需求量呈現(xiàn)出爆炸式增長。因此，對鋰離子電池性能的改善與提高成為科學(xué)界持續(xù)關(guān)注的研究熱點。

鋰離子電池通常由外殼材料、正負(fù)極、隔膜、電解液等幾部分組成，其中電解液對電池的充放電性能、穩(wěn)定性和安全性等都有著至關(guān)重要的影響，高質(zhì)量的鋰電池離不開高質(zhì)量的電解液[4-5]。目前主流電解液的組成一般為有機碳酸酯類化合物與各類鋰鹽的混合物，不同的鋰鹽對電池的性能影響差異巨大[6]。早期鋰電池中曾經(jīng)使用高氯酸(LiClO4)作為電解質(zhì)，然而由于其易爆性，對電池安全造成隱患，逐步被摒棄。目前使用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽是六氟磷酸鋰(LiPF6)，具有導(dǎo)電率高、易形成固體電解質(zhì)界面膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)、內(nèi)阻小及充放電速度快等突出優(yōu)點[7]。然而，其過度的水敏感性、較低的熱穩(wěn)定性以及低溫下生成SEI膜阻抗過大等特點，也一定程度上限制了其應(yīng)用[8]。

通過在LiPF6電解液中，摻雜不同比例的四氟硼酸鋰(LiBF4)，利用其較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，改善了電池的高低溫性能，提高了電池的循環(huán)放電能力。

1實驗

1.1實驗原料

本文所采用的實驗原料包括市售高純氮氣，電池級碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類電解液，電池級LiBF4，電池級LiPF6。采用的錳酸鋰電池為多氟多新能源有限公司生產(chǎn)的1665132型鋰電池。

1.2實驗設(shè)備和實驗步驟

1.2.1電解液性質(zhì)測試

實驗所用的電解液均在水分含量<10×10-6的SG1200/1000TS真空手套箱中按照所需比例配制完成。所有有機溶劑的水分含量控制在5×10-6以下。電解液水分含量采用瑞士萬通831型分水儀(卡氏水分儀)測定、電導(dǎo)率采用DDSJ-308A電導(dǎo)率測試儀測定、電解液密度采用25 mL附溫比重瓶測試、電解液酸度采用氫氧化鈉滴定電解液的游離酸酸度(以HF計)，溴百里酚藍(lán)作為指示劑。

1.2.2電池制作

使用焦作多氟多新能源有限公司1665132(10 Ah)錳酸鋰半成品電池，在真空手套箱中注入相同量的電解液，注液后電池經(jīng)封口、平壓、二封、化成、分容，做成10 Ah成品電池。

1.2.3電池性能測試

電池的倍率性能采用新威爾60 V、60 A試驗柜測試電池在不同倍率下的充放電性能。測試步驟：①1 C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流0.05 C；②靜置5 min；③1 C恒流放電至3.0 V；④返回①，循環(huán)3次；然后分別以1 C、2 C、3 C、4 C、5 C、6 C，按照上述方法充放電，觀察測試容量的變化，計算容量保持率。

電池在不同溫度下的放電測試采用杭可5 V、30 A測試柜，高低溫濕熱交變箱(GDJS-100)、恒溫恒濕箱(HKP-800)試驗柜，測試電池在低溫、高溫環(huán)境下的放電容量。測試步驟：①1 C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流0.05 C；②靜置5 min；③1 C恒流放電至3.0 V；④返回①，循環(huán)3次；⑤1C恒流、恒壓充電至4.2 V。然后將電池放-40、-20、60 ℃環(huán)境下恒溫20 h，1 C恒流放電至2.8 V。記錄不同溫度下的放電容量。

電池的循環(huán)性能分別采用高、低溫交換試驗箱、擎天測試柜和BK-3064LP/30測試柜進(jìn)行測試。電池在55 ℃環(huán)境充放電的容量變化情況的測試方法：①1 C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流0.05 C；②靜置5 min；③1 C恒流放電至3.0 V；④返回①，循環(huán)至電池容量保持率在75%以下，記錄最后的循環(huán)次數(shù)。常溫循環(huán)的測試方法：1 C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流0.02 C；1 C恒流放電至3.0 V。循環(huán)至電池容量保持率在80%以下，記錄最后的循環(huán)次數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1電解液基本性能測試結(jié)果

相對于LiPF6來說，單獨作為電解質(zhì)鋰鹽，LiBF4的導(dǎo)電率和成膜性能相對較差，因此將LiBF4作為輔助鋰鹽按照不同質(zhì)量比添加到LiPF6中，得到的混合鋰鹽電解液。通過對其基本物理性能的測試，得到的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　不同配比電解液基本物理性能測試數(shù)據(jù)

2.2電池化學(xué)性能測試結(jié)果

為了了解不同電解液配方組成的電池性能，我們對2.1中所得到的四種不同配方的電解液電池進(jìn)行了倍率性能、充放電性能及循環(huán)性能的全面測試。

2.2.1不同倍率性能測試

實驗結(jié)果顯示，2.1中所得到的四種配方電解液制備出電池測試前內(nèi)阻都在2.4 mΩ±0.2 mΩ以內(nèi)，測試后內(nèi)阻變?yōu)?.17 mΩ±0.1 mΩ，放電原容量都在11 Ah±0.1 Ah以內(nèi)，相差不大。不同LiBF4含量的電池的倍率性能1～6 C測試結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，不同配方的電池放電容量和容量保持率差距很小。由此可知，在LiPF6基電解液中加入一定量的LiBF4，雖然造成電解液電導(dǎo)率的降低，但是只要控制LiBF4加入在一定范圍內(nèi)，兩種鋰鹽產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)不會影響電池的高倍率放電性能。

表2　m(LiPF6)/m(LiBF4)不同比例在倍率1C/3C/5C/6C性能測試數(shù)據(jù)

2.2.2不同溫度放電測試

對于不同配方的電解液，進(jìn)一步測試了其在不同溫度下的放電能力，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，在高溫(55 ℃)下，少量的LiBF4不但不能增加電池的放電容量保持率，反而會影響其性能的發(fā)揮；只有當(dāng)LiBF4的含量達(dá)到一定程度后，電池的放電容量保持率才會較純LiPF6有所提升。而在相對低溫(-20 ℃和-40 ℃)條件下，隨著LiBF4摻雜量的提高，電池的放電容量保持率有所提升，而且在2/100的配方條件下達(dá)到最優(yōu)，濃度過高后有所回落。這說明LiBF4的含量對電池的放電容量保持率有著重要的影響，合適的LiBF4含量是電池可以獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵。

表3　不同溫度下的放電容量保持率(1 C)　　%

2.2.3不同溫度循環(huán)測試

分別取四塊點解質(zhì)配比不同電解液組裝成的電池進(jìn)行60 ℃高溫循環(huán)和25 ℃室溫循環(huán)測試，當(dāng)電池容量衰減至初期容量的75%停止測試，具體結(jié)果如表4所示。

表4　高溫60 ℃循環(huán)容量衰減數(shù)據(jù)

從表4可以看出，加入四氟硼酸鋰的電池高溫(60 ℃)循環(huán)性能要比不加四氟硼酸鋰的性能要好。按照2/100比例加入鋰鹽，電池的高溫循環(huán)性能最好，比不加四氟硼酸鋰的電池多170周以上。在常溫(25 ℃)條件下的測試結(jié)果與高溫循環(huán)測試結(jié)果類似，2/100比例的配方表現(xiàn)出了最優(yōu)的性能。由此可知，適量的四氟硼酸鋰可以提高電池的循環(huán)性能。

3結(jié)論

本文以四氟硼酸鋰作為六氟磷酸鋰基鋰離子電池電解液的改性添加劑，考察了不同電解質(zhì)配方電解液對電池電化學(xué)性能的影響。在實驗條件下，按照m(LiBF4)/m(LiPF6)=2/100的比率配方，得到的電解液具有最優(yōu)的性能，尤其是其高溫循環(huán)可以比純LiPF6多出170周以上。實驗結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)乃姆鹚徜嚀诫s，不但不會改變六氟磷酸鋰基電解液的物理性狀和電池的倍率性能，還可以有效改善電池的放電性能及循環(huán)性能。

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收稿日期：2016-04-02

作者簡介：閆春生(1973-)，男，工程師，從事六氯磷酸鋰技術(shù)及生產(chǎn)工作，電話：13707683629。

中圖分類號：TQ150.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-3467(2016)05-0027-03

Study on Doping Modification of Lithium Ion Battery Electrolyte with Lithium Hexafluorophosphate

YAN Chunsheng ， WANG Yanjun ， XUE Fengfeng

(Do-Fluoride Chemicals Co. Ltd ， Jiaozuo454150 ， China)

Abstract:In the lithium hexafluorophosphate based electrolyte，Doped with different ratios of lithium tetrafluoroborate，a performance optimization of mixed lithium salt electrolyte formula is obtained. Using good chemical stability and thermal stability of lithium tetrafluoroborate，the new formulation maintains the physical properties and the battery power ratio performance of lithium hexafluorophosphate based electrolyte，and discharge performance and cycle performance of the battery are improved effectively.

Key words:lithium battery ； LiPF6 ； LiBF4 ； mixed lithium salt ； electrolyte modification