重整芳烴中微量烯烴脫除工藝研究進(jìn)展

韓清華 ， 史許娜

(洛陽(yáng)瑞澤石化工程有限公司 ， 河南 洛陽(yáng)　471003)

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重整芳烴中微量烯烴脫除工藝研究進(jìn)展

韓清華 ， 史許娜

(洛陽(yáng)瑞澤石化工程有限公司 ， 河南 洛陽(yáng)471003)

摘要：芳烴是重要的化工原料，為了多產(chǎn)芳烴，重整裝置的苛刻度不斷提高，也就造成重整油中烯烴含量增加。目前，煉廠廣泛采用的是白土精制脫烯烴工藝，存在失活快、壽命短、更換頻繁及污染環(huán)境等問(wèn)題。因此，研制性能優(yōu)良的催化劑具有重要的實(shí)用意義，本文探討了可再生分子篩催化劑和選擇性加氫催化劑工藝的優(yōu)越性。

關(guān)鍵詞：芳烴 ； 烯烴 ； 白土 ； 分子篩 ； 加氫

芳烴是生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品最重要的基礎(chǔ)原料之一。其中苯、甲苯、二甲苯被稱為一級(jí)基本有機(jī)原料。近年來(lái)，隨著連續(xù)重整技術(shù)的不斷進(jìn)步，重整裝置苛刻度的提高及所加工石腦油原料的來(lái)源越來(lái)越復(fù)雜，在多產(chǎn)重整芳烴的同時(shí)，重整生成油中的烯烴含量和膠質(zhì)含量也不斷增加。重整生成油中的烯烴將會(huì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，毒害昂貴的分子篩吸附劑，加速后續(xù)歧化及異構(gòu)化催化劑的失活，導(dǎo)致?lián)Q熱器結(jié)垢，影響換熱效率[1]?？傊?，烯烴性質(zhì)非?；顫?，對(duì)芳烴品質(zhì)和后續(xù)流程危害較大，必須脫除。

1重整油脫烯烴工藝的概況

1.1活性白土精制工藝

活性白土是用黏土(主要是膨潤(rùn)土)為原料，經(jīng)硫酸處理，再經(jīng)水漂洗，然后干燥、成型等多道工序制成的吸附劑，其基本結(jié)構(gòu)與膨潤(rùn)土相近，外觀為乳白色粉末，無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒，吸附性能很強(qiáng)，能吸附有色物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)。目前，脫除重整生成油中的烯烴一般采用的是活性白土精制工藝，在180～200 ℃條件下，活性白土的酸性中心可以促使烯烴聚合或者烷基化反應(yīng)[2]?；钚园淄辆乒に囈淮涡酝顿Y較小，操作簡(jiǎn)單，對(duì)C6～C8芳烴中的烯烴有較好的吸附效果。

隨著重整生成油中烯烴含量的增多，造成白土精制脫烯烴工藝精制效果明顯下降，使用周期大幅減短，頻繁更換，不可再生使用，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。因此，開發(fā)一種能夠替代傳統(tǒng)白土的新型環(huán)保技術(shù)的必要性日益凸顯。

活性白土精制工藝存在的缺點(diǎn)有：①白土吸附烯烴的活性較低，單程需求量較大。②重整油中烯烴含量越大，白土的使用壽命越短，需要頻繁更換。一般白土精制的單程設(shè)計(jì)壽命是6個(gè)月，但是操作過(guò)程中經(jīng)常需要2～3個(gè)月更換一次，更有甚者，1個(gè)月更換一次。白土的頻繁更換會(huì)造成白土的大量開采，白土處理的成本高，產(chǎn)生巨大數(shù)量的富含芳烴的廢白土，帶來(lái)環(huán)保問(wèn)題。在更換過(guò)程中，工人頻繁接觸含芳烴廢氣及廢白土，吸入粉塵，可造成健康傷害。③白土的開采和填埋會(huì)對(duì)環(huán)境造成多重污染。白土的開采造成地表破壞，使用過(guò)的廢白土中含有吸附的芳烴，填埋會(huì)帶來(lái)地下水污染。④芳烴損失：白土實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)主要是不飽和化合物在芳烴骨架上發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成重組分，然后由C9/10塔底排出聯(lián)合裝置。溴指數(shù)經(jīng)白土處理器降低，從而導(dǎo)致寶貴的芳烴發(fā)生重大損失。白土酸度還能促進(jìn)一些副反應(yīng)(如歧化反應(yīng))，這也導(dǎo)致了芳烴進(jìn)一步損失。

1.2分子篩精制工藝

分子篩催化劑主要是以分子篩為活性組分，以氧化鋁、高嶺土或其他難熔氧化物作為助劑制成的催化劑。分子篩催化劑的酸量較大、反應(yīng)活性高、副反應(yīng)少，能夠有效脫除芳烴和環(huán)烷烴中的烯烴雜質(zhì)，具有較高的熱穩(wěn)定性，在較高溫度再生后仍具有良好的反應(yīng)活性。因此相比活性白土，分子篩具有活性高、壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定好、可再生、并且可避免環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。分子篩催化劑精制工藝同樣操作簡(jiǎn)單，和白土精制裝置通用[3]。鑒于分子篩擁有梯度配置酸性中心的特性，可操作溫度范圍140～220 ℃，通過(guò)間斷提溫運(yùn)行控制酸中心的使用，延長(zhǎng)運(yùn)行周期。

但是目前分子篩精制劑單價(jià)較高，遠(yuǎn)高于活性白土。所以分子篩催化劑的研究方向是延長(zhǎng)其使用壽命和再生次數(shù)。因?yàn)槭褂脡勖驮偕螖?shù)是評(píng)價(jià)分子篩催化劑優(yōu)劣的關(guān)鍵。

中石油天津分公司的陳穎超[4]報(bào)道了采用分子篩催化劑TCDTO-1替代白土，更換周期延長(zhǎng)至原來(lái)的20倍左右[4]。中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院開發(fā)的一種用于C6～C7混合芳烴脫烯烴的分子篩催化劑(催化劑A)，單程壽命為12～15個(gè)月，可再生3～4次；另一種用于C8組分脫烯烴的分子篩催化劑(催化劑B)，當(dāng)原料溴指數(shù)<600 mgBr/(100 g)，單程壽命為8～10個(gè)月，同樣可再生3～4次。由此可看出：分子篩的相同使用條件下，單程壽命為白土的8倍以上，有效減緩了白土頻繁更換和廢棄白土處理帶來(lái)的安全隱患；精制劑通過(guò)再生可反復(fù)使用，固體廢棄物排放量降低了85%～90%。然而，該催化劑對(duì)于烯烴含量過(guò)高的原料仍有一定的使用局限性。

1.3選擇性加氫精制工藝

在選擇性加氫精制工藝開發(fā)初期，采用非貴金屬催化劑，不僅價(jià)格便宜，而且加氫效果良好，但是反應(yīng)溫度較高，操作條件苛刻，操作不當(dāng)易造成芳烴損失；同時(shí)在催化劑再生階段產(chǎn)生的硫會(huì)污染昂貴的重整Pt催化劑。為了提高反應(yīng)效率，減少重整催化劑的硫污染，開始采用貴金屬加氫脫烯烴催化劑，提高了反應(yīng)選擇性、降低了反應(yīng)溫度，并具有使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于處理高烯烴含量的重整油原料[5]。然而，加氫精制工藝在飽和烯烴的同時(shí)，也會(huì)造成部分芳烴飽和，造成一定量的芳烴損失。為了避免芳烴損失，加氫精制催化劑的研究方向主要是如何提高其選擇性，降低反應(yīng)條件的苛刻度。

Axens的Arofining TMR是一種選擇性加氫工藝，用于飽和富芳烴物料中的二烯烴、苯乙烯以及烯烴。對(duì)操作條件進(jìn)行了優(yōu)化，從而對(duì)二烯烴和苯乙烯進(jìn)行完全加氫，同時(shí)達(dá)到較高程度的烯烴飽和。反應(yīng)主要在液相反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)較低，采用貴金屬催化劑。產(chǎn)品溴指數(shù)<20 mg/(100 g)，芳烴損失<0.5%[6]。Arofining TM R工藝能夠脫除抽提進(jìn)料中的二烯烴和大部分烯烴，不僅能夠使抽提出的苯和甲苯的酸洗色度達(dá)標(biāo)，而且能夠解決抽提裝置的許多操作問(wèn)題，能夠減少溶劑循環(huán)量，降低操作成本。

重整生成油FITS加氫工藝是中石化長(zhǎng)嶺分公司和湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司聯(lián)合開發(fā)的新一代選擇性加氫技術(shù)。該技術(shù)采用微孔分散和管式固定床液相加氫技術(shù)組合，大幅提升了油品的傳質(zhì)效率和反應(yīng)效率。重整生成油應(yīng)用FITS加氫工藝，可以利用油品自身壓力和熱量，在不改變?cè)兄饕a(chǎn)流程的前提下，通過(guò)較少的氫氣消耗選擇性地脫除原料油中的烯烴，達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。目前中石化長(zhǎng)嶺分公司利用該技術(shù)建設(shè)了一套70萬(wàn)t/a工業(yè)裝置，裝置一次開工成功，并穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)3年。

2重整油脫烯烴工藝的對(duì)比

針對(duì)上述三種脫烯烴工藝，三種催化劑性質(zhì)如表1。以150萬(wàn)t/a連續(xù)重整裝置配套的脫烯烴工藝為例，對(duì)比三種工藝的一次性投資如表2所示。

表1　三種催化劑的性質(zhì)

表2　三種工藝的一次性投資

由表1、表2可以發(fā)現(xiàn)，活性白土精制工藝操作簡(jiǎn)單，一次性投資低，但換劑頻繁，存在嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題；在高苛刻度的重整裝置中，單一的使用活性白土脫烯烴的工藝已經(jīng)逐漸被淘汰。分子篩精制工藝操作簡(jiǎn)單，一次性投資高，不存在換劑頻繁的問(wèn)題。加氫精制工藝一次性投資較高，但是操作需要一定量的氫耗。

對(duì)于重整油中烯烴脫除的精制加工，采用單一的精制方法，已經(jīng)不能充分發(fā)揮催化劑脫除烯烴的作用，不能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。因此出現(xiàn)了將各種脫烯烴手段結(jié)合起來(lái)處理重整油的復(fù)合工藝，旨在通過(guò)不同工藝的協(xié)調(diào)使用，最大限度發(fā)揮每種工藝的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)又能保持或者延長(zhǎng)催化劑的壽命，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。如 Michael B. Russ[7]報(bào)道了將加氫精制和白土精制結(jié)合使用的工藝。Stephen H Brown 等[8]設(shè)計(jì)了同時(shí)包括活性白土精制、分子篩精制、以及加氫精制等三種方法在內(nèi)的復(fù)合生產(chǎn)工藝。Axens的Arofining TMR選擇性加氫工藝，長(zhǎng)嶺院的FITS加氫工藝和天津院的分子篩精制工藝都能和活性白土精制手段配合使用。

3 結(jié)論

活性白土精制工藝操作簡(jiǎn)單，投資小，從C6～C8芳烴中烯烴有較好的吸附效果。隨著重整生成油中烯烴含量的增多，白土精制脫烯烴工藝精制效果明顯下降，其用量較大，副反應(yīng)較為嚴(yán)重，且使用后的白土難以再生，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，單獨(dú)使用活性白土脫烯烴的工藝勢(shì)必要淘汰。分子篩精制工藝在保持工藝裝置不變的情況下，提高了催化劑壽命，大幅度減少了脫烯烴工藝所帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。選擇性加氫精制工藝催化劑壽命長(zhǎng)、脫烯烴效果好，但是工藝條件較為苛刻。所以在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，可根據(jù)生產(chǎn)需要選擇分子篩精制工藝、加氫精制工藝，或者兩種工藝與活性白土精制的復(fù)合工藝，盡可能地減少環(huán)境危害，降低能耗，實(shí)現(xiàn)綠色低碳生產(chǎn)。

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[7]Michael B R,Aaron P K,John Y G.Integrated aromatization/trace olefin-reduction scheme：US,5658453[P].1997-08-19.

[8]Stephen H B,Tarun K C,Jose G S.Process for BTX purification:US,6500996[P].2002-12-31.

收稿日期：2016-03-17

作者簡(jiǎn)介：韓清華(1987-)，女，助理工程師，從事煉油設(shè)計(jì)工作，電話：18739058710。

中圖分類號(hào)：TQ028.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2016)05-0018-03

Research Progress of Removal Process of Trace Olefins in Reforming Aromatic

HAN Qinghua , SHI Xu′na

(Luoyang Ruize Petrochemical Engineering Co.Ltd , Luoyang471003 ， China)

Abstract:Aromatic hydrocarbons are important chemical raw materials,in order to get more aromatics reformer severity continues to improve,and the content of olefin in reforming oil is increased.Currently,clay refining process is widely used to remove olefin in mostly refineries with the drawbacks of fast inactivation shorter lifetime,frequent replacement and environmental pollution.Therefore,the development of the catalyst with excellent performance has important practical significance.The superiority of renewable zeolite catalysts and selective hydrogenation catalysts in removing trace olefin is discussed in the paper.

Key words:aromatic hydrocarbon ； olefin ； clay ； zeolite ； hydrogenation