ZSM-5負(fù)載Mn/Co催化氧化NO的機(jī)理研究

康普滋，溫正城，崔曉麗，丁寧，徐江榮

(杭州電子科技大學(xué)能源研究所，浙江 杭州 310018)

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ZSM-5負(fù)載Mn/Co催化氧化NO的機(jī)理研究

康普滋，溫正城，崔曉麗，丁寧，徐江榮

(杭州電子科技大學(xué)能源研究所，浙江 杭州 310018)

摘要：利用量子化學(xué)密度泛函理論，對(duì)負(fù)載在分子篩ZSM-5上的Mn，Co催化氧化NO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究.采用UB3LYP//SDD方法計(jì)算優(yōu)化得到相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物，分析得到反應(yīng)路徑，并計(jì)算獲得反應(yīng)活化能.結(jié)果表明，相比NO直接氧化(135.5 kJ/mol)，Mn-ZSM5及Co-ZSM5催化氧化NO具有更低的活化能(71.1 kJ/mol及80.6 kJ/mol)，具有明顯的催化效果；而Mn-ZSM5對(duì)NO氧化反應(yīng)的催化活性要略高于Co-ZSM5，具有更佳的催化性能.通過量子化學(xué)計(jì)算揭示了Mn-ZSM5及Co-ZSM5對(duì)NO氧化的催化反應(yīng)機(jī)理，為過渡態(tài)金屬催化氧化NO的進(jìn)一步研究提供了理論參考.

關(guān)鍵詞：NO；Mn-ZSM5；Co-ZSM5；催化氧化；量子化學(xué)

0引言

近年來，中國(guó)大部分城市紛紛受到霧霾的影響，氮氧化物等大氣污染物越來越引起人們的關(guān)注.而NO是氮氧化物中重要的成員，按照反應(yīng)產(chǎn)物的不同，目前脫除NO應(yīng)用最多的主要有選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)和選擇性催化氧化法(Selective Catalytic Oxidation，SCO).但SCR有很大的缺點(diǎn)，如運(yùn)輸成本過高和氨泄漏的問題[1].而且，在SCR反應(yīng)中，單獨(dú)的NO與NH3催化反應(yīng)的效率不高，若使NO與NO2配比接近NO/NO2=50%可以顯著提高SCR催化反應(yīng)的效率，這就是快速SCR(fast-SCR)反應(yīng)[2].由于SCO具有不怕氨泄漏并可以脫硫脫硝等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展較快.但SCO也有許多問題，其中最主要的就是催化劑的問題.目前貴金屬和過渡金屬氧化物催化劑都在應(yīng)用中占據(jù)了很大的比重，但貴金屬有成本昂貴、低溫活性差、易中毒、強(qiáng)氧化性環(huán)境下熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[3]，應(yīng)用受到限制.近幾十年的研究證明，負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑廉價(jià)易得而且有著很好的催化活性，尤其是含有Mn，Co兩種過渡金屬的催化劑[4]，但目前還鮮有研究者對(duì)過渡金屬氧化物對(duì)NO氧化的催化機(jī)理有深入系統(tǒng)的研究.本文擬選用負(fù)載于分子篩ZSM-5上的Mn，Co催化劑，對(duì)其催化NO氧化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究，并在此基礎(chǔ)上，初步討論了催化反應(yīng)的影響因素.

1模型的選擇與計(jì)算方法

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、催化活性和突出的熱穩(wěn)定性[5]，在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛[6].ZSM-5分子篩部分片段的結(jié)構(gòu)如圖1所示，出于計(jì)算考慮，本文在該結(jié)構(gòu)模型上截取片斷并用氫原子飽和，然后采用B3LYP/SDD逐步優(yōu)化獲得1個(gè)大小適中的19個(gè)原子的結(jié)構(gòu).

量子化學(xué)計(jì)算方法不僅用來預(yù)測(cè)電子結(jié)構(gòu)、成鍵特點(diǎn)等，還可以計(jì)算分子的幾何構(gòu)型、能量、振動(dòng)頻率等數(shù)據(jù)，近年來被廣泛應(yīng)用.本文采用量子化學(xué)從頭算方法中的UB3LYP，在SDD基組水平上研究了Mn-ZSM5或Co-ZSM5催化氧化NO的相關(guān)基元反應(yīng)，優(yōu)化得到反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，同時(shí)進(jìn)行零點(diǎn)能校正得到反應(yīng)的活化能.計(jì)算采用Gaussian09軟件包，用各基態(tài)構(gòu)型的SCF能量來計(jì)算各步驟的反應(yīng)能量變化.

圖1　ZSM-5分子篩部分結(jié)構(gòu)和計(jì)算所用加氫飽和后的結(jié)構(gòu)

2結(jié)果與討論

2.1O2直接氧化NO生成NO2

以前的研究表明，NO氧化為NO2的機(jī)理主要是Eley-Rideal機(jī)理[7].為了更直觀地同催化反應(yīng)進(jìn)行比較，在前人機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，采用量子化學(xué)的方法，計(jì)算得出NO直接氧化反應(yīng)的情況如圖2所示.

1)反應(yīng)1：NO分子與O2分子結(jié)合生成中間體IM1，計(jì)算未找到過渡態(tài)；

2)反應(yīng)2：IM1與NO結(jié)合生成中間體IM2，過渡態(tài)TS2的虛頻大小為-131.4 cm-1；

3)反應(yīng)3：IM2的O-O鍵斷裂生成2個(gè)NO2分子.過渡態(tài)TS3的虛頻大小為-238.9 cm-1.

經(jīng)過零點(diǎn)能修正后，反應(yīng)2和反應(yīng)3的相對(duì)能量變化如圖3所示.從圖3中可以看出，過渡態(tài)TS2的相對(duì)能壘為135.5 kJ/mol，過渡態(tài)TS3的相對(duì)能壘為98.4 kJ/mol，總體反應(yīng)的活化能取大值，推斷總反應(yīng)的活化能應(yīng)接近135.5 kJ/mol.

圖2　NO直接氧化的反應(yīng)過程

圖3　NO直接氧化反應(yīng)2、反應(yīng)3的相對(duì)能量變化

從反應(yīng)進(jìn)程、鍵長(zhǎng)以及能量變化變化來看，計(jì)算得到的結(jié)果同Eley-Rideal機(jī)理所述一致，從理論研究的角度，用此來做催化反應(yīng)的參照是可靠的.

2.2Co-ZSM5催化氧化NO

實(shí)驗(yàn)研究表明，Mn，Co氧化物對(duì)NO的氧化反應(yīng)有催化效果[8].但目前的實(shí)驗(yàn)只能得到催化效果，無法揭示反應(yīng)的催化機(jī)理，所以反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚.鑒于氧氣充分存在時(shí)Co-ZSM5將進(jìn)一步氧化形成各種含氧化合物，本文認(rèn)為這些含氧化合物正是氧化NO的重要催化劑，推測(cè)Co-ZSM5催化氧化NO的反應(yīng)機(jī)理分3步進(jìn)行：

1)ZSMCoO與O2結(jié)合生成ZSMCoOO2；

2)ZSMCoOO2與NO反應(yīng)生成NO2分子和ZSMCoOO；

3)ZSMCoOO與NO反應(yīng)生成NO2分子和ZSMCoO.

上述反應(yīng)的中間體ZSMCoO，ZSMCoOO及ZSMCoOO2為載體Co-ZSM5附著1個(gè)、2個(gè)及3個(gè)O原子的含氧化合物.

針對(duì)上述反應(yīng)，本文采用量子化學(xué)計(jì)算獲得各步反應(yīng)的活化能，反應(yīng)進(jìn)程如圖4所示.

圖4　Co-ZSM5催化氧化NO的反應(yīng)路徑

1)反應(yīng)1：O2與ZSMCoO結(jié)合生成ZSMCoOO2，計(jì)算未找到過渡態(tài)；

2)反應(yīng)2：ZSMCoO與NO結(jié)合生成IM-TS2(Co)，之后IM-TS2(Co)分解生成ZSMCoOO和NO2分子.鍵長(zhǎng)變化情況為，N-O鍵形成：∞→1.630 ?→1.243 ?→1.247 ?；O-O鍵斷開：1.326 ?→1.434 ?→2.245 ?→∞.該步驟計(jì)算得到的過渡態(tài)TS2(Co)的虛頻大小為-126.1 cm-1；

3)反應(yīng)3：ZSMCoOO與NO結(jié)合生成IM-TS3(Co)，之后IM-TS3(Co)的Co-O鍵斷裂生成ZSMCoO與NO2分子.鍵長(zhǎng)和鍵角變化情況為：N-O鍵形成：∞→1.390 ?→1.303 ?→1.247 ?；Co-O鍵斷開：1.592 ?→1.825 ?→2.497 ?→∞；O-N-O鍵角：∞→119.7°→122.8°→134.0°.過渡態(tài)TS3(Co)的虛頻大小為-156.1 cm-1.從鍵長(zhǎng)鍵角變化情況來看，反應(yīng)2與反應(yīng)3均與前述提出的機(jī)理吻合.

Co-ZSM5催化氧化NO反應(yīng)2和反應(yīng)3的相對(duì)能量變化如圖5所示，結(jié)果表明，過渡態(tài)TS2和TS3的相對(duì)能壘分別為74.8 kJ/mol和80.6 kJ/mol.由此得出反應(yīng)的活化能為80.6 kJ/mol.同無催化劑存在下氧化反應(yīng)的活化能相比，催化反應(yīng)活化能明顯降低，同實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致.因此，上述機(jī)理是合理的.

圖5　Co-ZSM5催化氧化NO的相對(duì)能量變化

2.3Mn-ZSM5催化氧化NO

與Co-ZSM5催化氧化NO機(jī)理相同，本文判斷Mn-ZSM5作為催化劑的反應(yīng)也是通過3步完成，反應(yīng)途徑如圖6所示.

圖6　Mn-ZSM5催化氧化NO的反應(yīng)路徑

1)反應(yīng)1：ZSMMnO與O2結(jié)合成ZSMMnOO2，計(jì)算未找到過渡態(tài)；

2)反應(yīng)2：ZSMMnOO2與NO結(jié)合生成IM-TS2(Mn)，之后IM-TS2(Mn)分解生成ZSMMnOO和NO2分子.反應(yīng)鍵長(zhǎng)的變化情況為，N-O鍵形成：∞→1.569 ?→1.272 ?→1.247 ?；O-O鍵斷開：1.345 ?→1.459 ?→1.868 ?→∞.過渡態(tài)TS2(Mn)的虛頻大小為114.8 cm-1.

3)反應(yīng)3：ZSMMnOO與NO結(jié)合生成IM-TS3(Mn)，之后IM-TS3(Mn)的Mn-O鍵斷裂生成ZSMMnO與NO2分子.反應(yīng)鍵長(zhǎng)和鍵角的變化情況為：N-O鍵形成：∞→1.525 ?→1.332 ?→1.247 ?；Mn-O鍵斷開：1.572 ?→1.741 ?→2.529 ?→∞；O-N-O鍵角：∞→113.3°→117.6°→134.0°.過渡態(tài)TS3(Mn)的虛頻大小為190.8 cm-1.

Mn-ZSM5催化氧化NO反應(yīng)2、反應(yīng)3的相對(duì)能量變化如圖7所示，同Co-ZSM5的情況基本相同，經(jīng)過零點(diǎn)能修正后得到的這兩步過渡態(tài)的相對(duì)能壘分別為36.3 kJ/mol和71.1 kJ/mol.由此推斷整個(gè)催化反應(yīng)的活化能為71.1 kJ/mol.

圖7　Mn-ZSM5催化氧化NO的相對(duì)能量變化

2.4催化機(jī)理的討論與計(jì)算結(jié)果分析

通過計(jì)算表明，在Mn-ZSM5或Co-ZSM5催化劑的的催化下，反應(yīng)機(jī)理如下面方程所示的過程：(Me代表金屬原子：Mn/Co)

(1)

(2)

(3)(4)

首先催化劑的活性中心與O2結(jié)合(方程(1))，之后2個(gè)NO分別結(jié)合并帶走1個(gè)O原子脫去后生成NO2(方程(2)和方程(3)).整體反應(yīng)的方程式(方程(4))與NO直接氧化的方程式一致.從能量變化的角度分析，NO直接氧化活化能為135.5 kJ/mol，Co-ZSM5，Mn-ZSM5催化反應(yīng)的活化能分別為80.6 kJ/mol和71.1 kJ/mol.在Co-ZSM5或Mn-ZSM5催化下，活化能明顯降低.Mn-ZSM5的催化活性要略優(yōu)于Co-ZSM5，這與文獻(xiàn)[9]、文獻(xiàn)[10]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致.但與文獻(xiàn)[11]、文獻(xiàn)[12]的結(jié)果略有不同，這可能由于反應(yīng)溫度、空速、O2和NO濃度等對(duì)催化活性有影響.綜上，從量子化學(xué)定性的角度講，探尋的催化反應(yīng)機(jī)理是可靠的.

3結(jié)束語(yǔ)

本文通過量子化學(xué)計(jì)算得到如下結(jié)果：相比NO直接氧化，Mn-ZSM5或Co-ZSM5催化氧化NO的反應(yīng)活化能顯著降低，Mn-ZSM5或Co-ZSM5對(duì)NO氧化具有明顯的催化效果.從反應(yīng)機(jī)理來看，負(fù)載Mn/Co的ZSM-5催化劑對(duì)反應(yīng)的催化始于活性中心與O2的結(jié)合，O2的2個(gè)O原子分別被2個(gè)NO分子結(jié)合并脫離生成NO2后反應(yīng)完成.從催化劑的催化效果來看，由于影響催化反應(yīng)的因素很多，催化劑活性的好壞不是絕對(duì)的，接下來，將對(duì)多因素對(duì)催化反應(yīng)的影響做進(jìn)一步研究.

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DOI：10.13954/j.cnki.hdu.2016.03.019

收稿日期：2015-09-10

作者簡(jiǎn)介：康普滋(1991-)，男，內(nèi)蒙古烏蘭察布市人，碩士研究生，燃燒污染物防治的機(jī)理研究.通信作者：溫正城副教授，E-mail:wenzc@hdu.edu.cn.

中圖分類號(hào)：X511

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9146(2016)03-0094-06

Quantum Chemistry Study on the Oxidation of Nitric Oxide Catalyzed by ZSM-5-supported Mn/Co

KANG Puzi, WEN Zhengcheng, CUI Xiaoli, DING Ning, XU Jiangrong

(InstitutionofEnergy,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

Abstract：Due to the importance of the catalytic oxidation of nitric oxide in the field of NOx denitration, the detailed mechanism of oxidation of nitric oxide catalyzed by ZSM5-supported Mn, Co catalyst was investigated in this paper by employing the density functional theory of quantum chemistry. The reactants, transition states, intermediates and products along all the relevant reactions were calculated and optimized by UB3LYP//SDD method. And also, based on the analysis of the reaction pathways, the activate energies of the reactions were calculated and obtained. Results showed that the activate energies of reactions catalyzed by ZSM5-supported Mn/Co (71.1 kJ/mol or 80.6 kJ/mol) were quite lower than that of direct oxidation of nitric oxide(135.5 kJ/mol), which indicated that ZSM5-supported Mn/Co has obvious catalytic effect; and furthermore, Mn-ZSM5 was showed as a more efficient catalyst than Co-ZSM5. The theoretical investigation in this paper could supply the theoretical reference for the further research of catalytic oxidation of nitric oxide.

Key words：NO; Mn-ZSM5; Co-ZSM5; catalytic oxidation; quantum chemistry