水熱合成鈰摻雜型錳氧化物的結(jié)構(gòu)及其影響因素分析

李險(xiǎn)峰，刁貴強(qiáng)，楊　晴

(惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州，516007)

?

水熱合成鈰摻雜型錳氧化物的結(jié)構(gòu)及其影響因素分析

李險(xiǎn)峰，刁貴強(qiáng)，楊晴

(惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州，516007)

以KMnO4、Ce(NO3)3·6H2O和醋酸為原料、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，采用水熱法一步合成了Ce摻雜型錳氧化物，結(jié)合XRD、EDS及BET等手段，對(duì)制得產(chǎn)物的晶形、物相組成及比表面積等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱時(shí)間為12 h、水熱溫度分別為110 ℃和190 ℃時(shí)，分別可控合成Ce摻雜Cryptomelane型和Ce摻雜Manganite型錳氧化物。

鈰摻雜；錳氧化物；水熱法；一步合成；結(jié)構(gòu)控制

Mn是一種重要的過(guò)渡金屬元素，具有資源豐富、價(jià)格低廉及環(huán)境友好等特點(diǎn)。錳氧化物由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)與多變的組成形式，已在催化及電化學(xué)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用[1-2]。稀土元素原子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，內(nèi)層4f軌道存在未成對(duì)電子，且未填滿殼層的4f電子在14個(gè)自旋軌道間排布不同，導(dǎo)致其電子能級(jí)豐富，可與絕大多數(shù)元素形成化合物[3]。因此，將稀土元素與過(guò)渡金屬氧化物結(jié)合形成復(fù)合金屬氧化物，不僅改變了過(guò)渡金屬催化劑表面與體相結(jié)構(gòu)，增加了其體相結(jié)構(gòu)缺陷，而且由于其電子間的相互協(xié)同效應(yīng)，所得復(fù)合金屬氧化物的催化活性較單一組分也得到了明顯改善[4]。有研究表明，將鈰(Ce)引入到錳氧化物中形成Ce摻雜型錳氧化物，可以保持催化劑良好的氧流動(dòng)性，還可提高其儲(chǔ)放氧能力，進(jìn)而提高其低溫催化性能及穩(wěn)定性[5-7]。

目前，對(duì)于Ce摻雜型錳氧化物的合成，一般采用氧化還原+浸漬法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法及水熱法等。孫明等[5]通過(guò)氧化還原法合成了氧化錳八面體分子篩，而后采用浸漬法負(fù)載了一定量的Ce；馬靜萌等[6]主要使用CTAB為模板劑，Ce(NO3)3和Mn(NO3)2為前驅(qū)體，通過(guò)沉淀法制備了MnOx-CeO2催化劑；況麗[7]采用超臨界抗溶劑過(guò)程(SAS)法分步制得了Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑，并對(duì)其顆粒形貌進(jìn)行了控制。但這些方法多為分步合成方式，且制取過(guò)程較為繁瑣。基于此，本文設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)易的一步水熱合成法制備了Ce摻雜型錳氧化物，并以XRD為主要手段，研究水熱條件、原料配比等因素對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，以期為水熱合成高純度Ce摻雜型錳氧化物的參數(shù)優(yōu)化及過(guò)程控制提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

實(shí)驗(yàn)試劑主要為高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及醋酸等，均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)配比稱取一定量的KMnO4、Ce(NO3)3·6H2O及PVP，置于20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，加入2.6 mL醋酸與15 mL去離子水，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⒎磻?yīng)釜放入恒溫干燥箱內(nèi)并分別于不同溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，快速水冷至室溫，所得產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，并在80 ℃下干燥數(shù)小時(shí)后，取樣備用。

1.3性能測(cè)試與表征

利用MSAL-XDII型X射線衍射儀(XRD)表征產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件：CuKα輻射，Ni濾片，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率8°/min；采用GEMINI V 2380型N2-吸附脫附儀測(cè)定樣品的BET比表面積，測(cè)定條件：樣品預(yù)先在200 ℃脫氣處理3 h以上，在液氮溫度下測(cè)定，N2為吸附質(zhì)，采用5點(diǎn)BET法分析；利用QUANTAX型X射線能譜儀(EDS)測(cè)定產(chǎn)物表面的元素組成。

2　結(jié)果與分析

2.1水熱溫度對(duì)Ce摻雜型錳氧化物結(jié)構(gòu)的影響

在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱時(shí)間為12 h的條件下，考察水熱溫度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，其XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)溫度為70 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物的衍射峰并不明顯，這表明在溫度較低時(shí)，反應(yīng)物間可能未完全反應(yīng)或者生成了無(wú)定形態(tài)的氧化錳[8]；當(dāng)溫度為110 ℃，合成產(chǎn)物在2θ=12.8°、18.5°、28.9°、37.5°、42.0°和 50.0°等處出現(xiàn)了衍射峰，可歸屬為Cryptomelane型氧化錳的特征峰(JCPDS#42-1348)[9]；當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，產(chǎn)物在20°、34°等處出現(xiàn)的衍射峰可歸屬為Manganite型氧化錳的特征峰 (JCPDS#41-1379)[10]，此時(shí)兩種類型氧化錳的特征峰同時(shí)出現(xiàn)，這表明隨著溫度升高，部分Cryptomelane型氧化錳會(huì)向Manganite型氧化錳轉(zhuǎn)化；當(dāng)反應(yīng)溫度升至190 ℃時(shí)，未能觀察到Cryptomelane型氧化錳的衍射峰，而Manganite型氧化錳的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這表明此溫度下的合成產(chǎn)物為結(jié)晶度且純度均較高的Manganite型氧化錳。

圖1　不同水熱溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2水熱時(shí)間對(duì)Ce摻雜型錳氧化物結(jié)構(gòu)的影響

在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱溫度為150 ℃的條件下，考察水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，其XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間處于12～24 h時(shí)，所制產(chǎn)物中出現(xiàn)了Cryptomelane型和Manganite型氧化錳的特征峰，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，27°、35°等處Manganite型氧化錳的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，直至30 h，Manganite型氧化錳的特征峰強(qiáng)度最大，且此時(shí)未能觀察到Cryptomelane型氧化錳的特征峰，這表明反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)有利于生成Manganite型氧化錳。

圖2　不同水熱時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3PVP量對(duì)Ce摻雜型錳氧化物結(jié)構(gòu)的影響

在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn) =0.1、水熱時(shí)間為12 h、溫度為150 ℃的條件下，考察分散劑PVP的添加量對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，其XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)未添加PVP時(shí)，可觀察到Manganite型和Cryptomelane型氧化錳的特征峰，且Manganite型氧化錳特征峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明此時(shí)合成產(chǎn)生為Manganite型和Cryptomelane型氧化錳的混合物，且Manganite型氧化錳結(jié)晶度較高；當(dāng)PVP用量為0.001或0.01 mol時(shí)，產(chǎn)物中Manganite型氧化錳的特征峰明顯變?nèi)?；而?dāng)PVP用量提高至0.1 mol時(shí)，產(chǎn)物中僅能觀察到Manganite型氧化錳的特征峰，且其衍射峰的強(qiáng)度明顯較強(qiáng)。

圖3　不同PVP用量下產(chǎn)物的XRD圖譜

2.4n(Ce)/n(Mn)對(duì)Ce摻雜型錳氧化物結(jié)構(gòu)的影響

在n(KMnO4)=0.01 mol、水熱時(shí)間為12 h、水熱溫度為150 ℃時(shí)，考察n(Ce)/n(Mn)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，其XRD圖譜如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，制得樣品中均出現(xiàn)了Cryptomelane型和Manganite型氧化錳的特征峰，這表明合成樣品均為兩種結(jié)構(gòu)氧化錳的混合物；當(dāng)n(Ce)/n(Mn)為0.05～0.40時(shí)，隨Ce3+濃度增大，27°、35°等處Manganite型氧化錳的特征峰強(qiáng)度減弱，而當(dāng)n(Ce)/n(Mn)為0.40時(shí)，Manganite型氧化錳的特征峰強(qiáng)度有所降低，且在28.5°、47.5°、56.3°等處出現(xiàn)了CeO2的特征峰(JCPDS#43-1002)。

圖4　不同n(Ce)/n(Mn)下產(chǎn)物的XRD圖譜

3　討論

3.1Ce摻雜型錳氧化物的可控合成

在上述實(shí)驗(yàn)中，有兩組分別制得了純度較高的Ce摻雜Cryptomelane型和Ce摻雜Magannite型氧化錳，即在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱時(shí)間為12 h以及水熱溫度分別為110、190 ℃的條件下，其XRD圖譜如圖5所示。從圖5中可以看出，溫度為110 ℃時(shí)合成的產(chǎn)物，其在12.8°、18.5°、28.9°、37.5°、42.0°和 50.0°等處出現(xiàn)Cryptomelane型氧化錳的特征峰，而當(dāng)水熱溫度為190 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物在20°、34°等處出現(xiàn)Manganite型氧化錳的特征峰，且兩個(gè)樣品均未發(fā)現(xiàn)雜相衍射峰。此外，從圖5中還可以看出，CeOx的特征峰均不明顯，可能是由于Ce摻入量低于儀器的檢測(cè)限度，或是由于CeOx的顆粒較小，其在Cryptomelane型或者M(jìn)agannite型氧化錳表面均勻分布，因而未能被檢測(cè)出來(lái)[11]。此外，制得的Cryptomelane型氧化錳的衍射峰強(qiáng)度較低且峰型較寬，表明該樣品顆粒較小，這與經(jīng)XRD衍射數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的顆粒平均粒徑(約為18 nm)相吻合。

圖5　Ce摻雜型錳氧化物的XRD圖譜

表1為兩種合成產(chǎn)物的n(Ce)/n(Mn)及BET比表面積的測(cè)定值。由表1可知，兩種樣品表面的Ce含量均較高，且n(Ce)/n(Mn)比分別為原始值的4.7倍和2.0倍，這進(jìn)一步驗(yàn)證了水熱合成產(chǎn)物為Ce-Mn混合氧化物，且大部分Ce元素分布于樣品表面。由表1還可以看出，兩種結(jié)構(gòu)的Ce摻雜型錳氧化物的比表面積均較大，這與XRD譜中其衍射峰強(qiáng)度低、峰型寬的特征相吻合，進(jìn)一步說(shuō)明由本方法制得的Ce摻雜型錳氧化物平均顆粒尺寸較小。

表1　Ce摻雜型錳氧化物n(Ce)/n(Mn)及BET比表面積

3.2Ce摻雜型錳氧化物的形成機(jī)理分析

綜上所述，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、PVP用量及n(Ce)/n(Mn)比，可實(shí)現(xiàn)一步水熱合成兩種純度較高的Ce摻雜錳氧化物。

而當(dāng)分散劑PVP用量由0.001 mol提升至0.1 mol時(shí)，產(chǎn)物則由Cryptomelane型和Manganite型錳氧化物的混合物逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榧儍舳容^高的Manganite型錳氧化物，原因可能在于PVP用量較低抑制了Manganite型氧化錳晶型的生成，而稍高的PVP用量則對(duì)Cryptomelane型氧化錳的抑制作用更大，從而導(dǎo)致產(chǎn)物中Manganite型氧化錳的含量更高。

4　結(jié)論

(1)水熱溫度、水熱時(shí)間、PVP用量以及n(Ce)/n(Mn)比均對(duì)Ce摻雜型錳氧化物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，其中反應(yīng)溫度的影響最大。

(2)在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱時(shí)間為12 h、水熱溫度分別為110 ℃和190 ℃條件下，可通過(guò)水熱法一步合成純度較高的Ce摻雜Cryptomelane型和Manganite型氧化錳。

(3)Ce摻雜Cryptomelane型和Manganite型氧化錳的表面n(Ce)/n(Mn)比分別為0.47和0.20，兩種結(jié)構(gòu)的BET比表面積分別為87 m2/g和 41 m2/g，這在催化氧化領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1]于書(shū)平，婁群，劉潤(rùn)婷，等．Cu@Pt/MWCNTs-MnO2電催化劑的制備及電催化性能研究[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70(22)：2359-2364．

[2]楊小艷，孔繼周，周飛，等．鋰鎳鈷錳氧化物正極材料改性研究進(jìn)展[J]．電源技術(shù)，2013，37(3)：499-503．

[3]欒寶平，余錫賓，劉潔，等．不同形貌的CeO2的水熱法制備及表征[J]．上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，40(2)：157-162．

[4]廖銀念. 鈰基金屬氧化物催化氧化甲苯的形貌及尺寸效應(yīng)[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2013.

[5]孫明，余林，余倩，等．Ce摻雜的OMS-2催化劑上二甲醚催化燃燒性能的研究[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38(1)：108-115．

[6]馬靜萌，魯繼青，王月娟，等．模板沉淀法制備高比表面積MnOx-CeO2催化劑及其CO低溫氧化活性[J]．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007，28(11)：2112-2117．

[7]況麗．SAS法制備錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的顆粒形貌控制研究[D]．天津：天津大學(xué)，2013.

[8]張春霞．熔鹽法與水熱法制備錳氧化物及超級(jí)電容性能研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2007．

[9]刁貴強(qiáng)，余林，孫明，等．Birnessite和Cryptomelane型氧化錳的可控合成及其催化性能[J]．催化學(xué)報(bào)，2009，30(11)：1114-1118．

[10]王輝，袁中直，關(guān)菊英，等．方形γ-MnOOH的制備及其電催化氧還原的性能[J]．電源技術(shù)，2008，32(5)：323-325．

[11]文雪梅．貴金屬與載體界面對(duì)三效催化性能的影響研究[D]．天津：天津大學(xué)，2007．

[責(zé)任編輯董貞]

Factors influencing the structure of cerium-doped manganese oxide prepared by hydrothermal method

LiXianfeng,DiaoGuiqiang,YangQing

(Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China)

With KMnO4, Ce(NO3)3·6H2O and acetic acid as the raw materials and PVP as the dispersant, cerium-doped manganese oxides were synthesized by a one-step hydrothermal approach. The crystallines, phase compositions and specific surface areas were characterized by the means of XRD, EDS and BET. The results show that two different structures of the cerium-doped manganese oxides, i.e. cryptomelane-type and manganite-type, can be controllably synthesized under the condition ofn(KMnO4)=0.01 mol，n(Ce)/n(Mn)=0.1，n(PVP)=0.01 mol，hydrothermal time of 12 h and hydrothermal temperatures of 110℃ and 190℃, respectively.

cerium-doped; manganese oxide; hydrothermal method; one-step synthesis; structure control

2016-05-05

廣東省自然科學(xué)基金博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(2014A030310130)；廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才類項(xiàng)目(2014KQNCX211)；惠州市科技計(jì)劃項(xiàng)目 (2012-33)．

李險(xiǎn)峰(1980-)，男，惠州學(xué)院實(shí)驗(yàn)師．E-mail:wind9425@163.com

刁貴強(qiáng)(1984-)，男，惠州學(xué)院講師，博士．E-mail:dguiqiang@126.com

TQ137.1; O761

A

1674-3644(2016)04-0269-04