對氯芐叉二氯相轉(zhuǎn)移催化水解制備對氯苯甲醛工藝研究

武文娟，陳東旭，吳 衛(wèi)

設(shè)備與自控

對氯芐叉二氯相轉(zhuǎn)移催化水解制備對氯苯甲醛工藝研究

武文娟，陳東旭，吳 衛(wèi)

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412004）

采用相轉(zhuǎn)移劑催化水解對氯芐叉二氯制備對氯苯甲醛，考察了催化劑種類和用量、水的用量、水解反應(yīng)溫度對水解反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，以PTC-1相轉(zhuǎn)移劑為對氯芐叉二氯水解制備對氯苯甲醛的催化劑，適宜的水解反應(yīng)條件為：催化劑用量為對氯芐叉二氯質(zhì)量的0.15%，水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1，反應(yīng)溫度100℃。在此條件下，對氯芐叉二氯水解轉(zhuǎn)化率達99%以上。

相轉(zhuǎn)移劑；合成；對氯苯甲醛

對 氯 苯 甲 醛（4-Chlorobenzaldehyde，簡 稱PCBD），又名4-氯苯甲醛，外觀為無色片狀結(jié)晶，易溶于乙醇、乙醚和苯，溶于水和丙酮，能隨水蒸汽揮發(fā)。

對氯苯甲醛是一種重要的有機精細化工中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料以及其它有機合成中具有廣泛的用途。主要用于制造鎮(zhèn)靜藥芬那露、氨苯酪酸等醫(yī)藥原料及中間體，在農(nóng)藥上用以制造氯肉桂醛，除草殺敵散等。其制備方法主要有對氯甲苯氣相氧化法、液相氧化法、電化學(xué)氧化法和氯化水解法［1］。雖然制備對氯苯甲醛的方法很多，氯化水解法仍是目前生產(chǎn)對氯苯甲醛最主要的方法。在光照或引發(fā)劑作用下，將對氯甲苯的側(cè)鏈甲基進行氯化，然后，氯化產(chǎn)物在催化劑存在下進行水解制得對氯苯甲醛［2］。根據(jù)氯化程度的不同，氯化水解法又可分為以下3種方法，方法一：先將對氯甲苯側(cè)鏈甲基進行氯化，生成對氯芐基氯，對氯芐基氯經(jīng)催化水解制得對氯苯甲醛，該方法對氯苯甲醛的收率較低約為50%～60%；方法二：先將對氯甲苯側(cè)鏈氯化，生成對氯芐叉二氯，反應(yīng)液經(jīng)堿洗、精餾后得芐叉二氯，再進行催化水解得對氯苯甲醛，該法選擇性好，收率高，但中間體對氯芐叉二氯必須精制，生產(chǎn)成本較高；方法三：先將對氯甲苯側(cè)鏈甲基進行光氯化，得到對氯芐基氯和對氯芐叉二氯的混合物，然后在3%～6%的硝酸溶液中進行催化水解得對氯苯甲醛。該法收率一般約為70%，反應(yīng)物不需分離提純，可直接進行水解反應(yīng)，工藝相對簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但由于水解是在稀HNO3中進行的，故廢酸、廢水的處理量大。

水解反應(yīng)常用金屬鹵化物如FeCl3、CuCl2、SnCl2或鋅鹽作催化劑，采用這類催化劑生產(chǎn)對氯苯甲醛存在以下缺點：催化劑用量大，在產(chǎn)品中有殘留，影響產(chǎn)品色澤，催化劑的金屬離子會造成環(huán)境污染。為了解決上述問題，本研究在以對氯甲苯為原料制備高純度對氯芐叉二氯的基礎(chǔ)上，選擇環(huán)境友好的相轉(zhuǎn)移催化劑（Phase Transfer Catalyst，簡稱PTC）進行水解反應(yīng)，研究對氯芐叉二氯的水解反應(yīng)規(guī)律［3-5］。

1 實驗部分

1.1 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)原理［6-7］

對氯甲苯氯化水解制備對氯苯甲醛的反應(yīng)式為：

相轉(zhuǎn)移催化（Phase Transfer Catalysis簡稱PTC）反應(yīng)屬于兩相反應(yīng)，一相是鹽、酸、堿的水溶液或固體，另一相是溶有反應(yīng)物質(zhì)的有機介質(zhì)溶液.通常這種兩相反應(yīng)由于互不相溶，水相（或固相）中的陰離子與有機相中的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速度甚低，甚至不起反應(yīng)。而利用相轉(zhuǎn)移催化劑，可將反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，隨著碰撞幾率的增加，反應(yīng)加速，從而使離子化合物與不溶于水的有機物質(zhì)在低極性溶劑中順利地發(fā)生反應(yīng)。在對氯芐叉二氯水解反應(yīng)過程中，由于對氯芐叉二氯與水互不相溶，因而反應(yīng)分子碰撞幾率小，反應(yīng)速率慢。采用相轉(zhuǎn)移催化劑進行水解反應(yīng)，PTC在水相和有機相中分配，能為水相和有機相提供接觸相界面，從而使反應(yīng)快速進行。

1.2 實驗試劑

對氯芐叉二氯（自制，質(zhì)量分數(shù)99.0%），相轉(zhuǎn)移催化劑PTC-1、PTC-2、PTC-3和PTC-4均為分析純，質(zhì)量分數(shù)99%。

1.3 實驗方法

將一定量的對氯芐叉二氯、水及相轉(zhuǎn)移催化劑加入到水解反應(yīng)器中，攪拌、加熱，維持反應(yīng)混合物一定的反應(yīng)溫度，直到對氯芐叉二氯水解反應(yīng)完全，將反應(yīng)器中的物料取出，冷卻后用布氏漏斗進行抽濾，得到對氯苯甲醛晶體，產(chǎn)品呈微黃色。

1.4 分析方法

采用帶FID檢測器的6800A型氣相色譜儀分析對氯芐叉二氯水解反應(yīng)的產(chǎn)物，采用面積歸一法計算水解產(chǎn)物的組成。色譜柱為0.25mm×30m的SE-30毛細管柱，柱溫140℃，氣化室220℃，檢測室220℃。

2 實驗結(jié)果與討論

實驗主要考察了相轉(zhuǎn)移催化劑的種類及用量、反應(yīng)溫度和水的用量對對氯芐叉二氯水解反應(yīng)的影響。

2.1 催化劑的篩選

在對氯芐叉二氯的質(zhì)量為50g，催化劑用量為對氯芐叉二氯質(zhì)量的0.15%、去離子水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1、反應(yīng)溫度100℃的條件下，考察了4種相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC-1、PTC-2、PTC-3 和PTC-4）對對氯芐叉二氯水解反應(yīng)的催化性能，實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下，4種相轉(zhuǎn)移催化劑催化作用明顯，對氯苯甲醛（PCBD）的生成速率明顯比沒有催化劑的生成速度快，4種相轉(zhuǎn)移催化劑催化反應(yīng)速率沒有明顯區(qū)別，對氯芐叉二氯的水解反應(yīng)速率相差不大，反應(yīng)進行了300 min后，對氯芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率均達到99%以上，催化水解反應(yīng)效果好。因為PTC-2、PTC-3、PTC-4價格較PTC-1高許多，所以選擇PTC-1作為對氯芐叉二氯水解的催化劑。

圖1 催化劑種類對反應(yīng)的影響

2.2 催化劑用量對水解反應(yīng)的影響

以PTC-1為催化劑，在對氯芐叉二氯的質(zhì)量為50g、去離子水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1，溫度為100℃條件下，考察催化劑PTC-1的用量與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比對水解反應(yīng)速率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。在反應(yīng)前期，水解反應(yīng)速率隨催化劑用量增加而小幅增加。當(dāng)水解反應(yīng)時間達到240 min后，催化劑的用量對水解反應(yīng)速率的影響很小。當(dāng)催化劑用量與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比在0.15%以下時，水解反應(yīng)360min，對氯芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率達到99.0%以上，故催化劑用量與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比選擇0.15%。

圖2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

2.3 水的用量對水解反應(yīng)的影響

在對氯芐叉二氯的質(zhì)量為50g、催化劑用量為對氯芐叉二氯質(zhì)量的0.15%、溫度為100℃條件下，考察了去離子水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比對水解反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。水解反應(yīng)360min后，對氯芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率均達到99%以上。水的用量增加對反應(yīng)速率影響不大，故水與對氯芐叉二氯適宜的質(zhì)量比為2.0∶1。

圖3 水的用量對反應(yīng)的影響

2.4 溫度對水解反應(yīng)的影響

圖4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在對氯芐叉二氯的質(zhì)量為50g，催化劑用量為對氯節(jié)叉二氯質(zhì)量的0.15%，水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對水解反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，溫度對水解反應(yīng)速率影響較大，水解反應(yīng)溫度越高，對氯芐叉二氯的水解反應(yīng)速度越快。考慮到水解溫度超過100℃時，反應(yīng)液會沸騰，故選擇適宜的水解溫度為100℃。

3 結(jié)論

選擇適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了催化劑種類及用量、水的用量及反應(yīng)溫度等對對氯芐叉二氯水解生成對氯苯甲醛的反應(yīng)的影響，得到了適宜的水解條件：以PTC-1為相轉(zhuǎn)移催化劑，其用量為對氯芐叉二氯質(zhì)量的0.15%，水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1，反應(yīng)溫度為100℃。在此條件下，對氯芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率可以達到99%以上。

［1]章思規(guī).實用精細化學(xué)品手冊（有機卷）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.

［2]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

［3]呂早生，等. 從煤焦油洗油中提取喹啉的研究［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2003，26（4）：367-369.

［4]呂詠梅. 對氯苯甲醛合成技術(shù)進展與市場分析［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2002（3）：34-36.

［5]袁志慶，慎煉，葛忠華. 對氯苯甲醛的合成［J］.浙江化工，2001，32（1）：5-6.

［6]管澤民，祁國珍.相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的研究——Ⅱ.聚乙二醇作催化劑合成對硝基苯甲醚［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報，1992，18（2）：215-220.

［7]羅海航，等.親電取代反應(yīng)中相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報，1996，22（2）：153-157.

Preparation of p-Chlorobenzaldehyde by Catalytic Hydrolysis of p-Chlorobenzal Chloride with Phase Transfer Agent

WU Wen-juan， CHEN Dong-xu， WU Wei
（ Hunan Chemical Vocation Technology College， Zhuzhou 412004， China）

p-Chlorobenzaldehyde was prepared by the catalytic hydrolysis reaction of p-chlorobenzal chloride with phase transfer agent. The influence of catalyst type and amount， amount of water and temperature on hydrolysis reaction， were investigated. The results showed， in the preparation of p-chlorobenzaldehyde by hydrolysis of p-chlorobenzal chloride， PTC-1 was applied as the phase transfer catalyst agent， and the optimum hydrolysis reaction conditions were： catalyst dosage was 0.15% of p-chlorobenzal chloride，the mass ratio of water to p-chlorobenzal chloride was 20：1， and temperature was 100℃ . Under these conditions， the hydrolysis conversion rate of p-chlorobenzal chloride was more than 99%.

phase transfer agent； synthesis； p-chlorobenzaldehyde

O 643.3

A

1671-9905（2016）06-0006-03

湖南省教育廳高等學(xué)?？蒲许椖浚?4C0384）；湖南省教育廳高等學(xué)?？蒲许椖浚?5C0465）

武文娟（1973-），湖南衡東人，實驗師，主要從事視音頻制作和教學(xué)，電話：13975399735

2016-04-01