原位增容對廢舊膠粉/聚丙烯共混物性能的影響

李培軍　趙鑫　趙樹高　楊士山　李鵬

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島， 266042；

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原位增容對廢舊膠粉/聚丙烯共混物性能的影響

李培軍1趙鑫1趙樹高1楊士山2李鵬2

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島， 266042；

2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065)

摘要：采用熔融共混法制備了膠粉/聚丙烯共混物，研究了膠粉用量、原位增容處理對膠粉/聚丙烯共混物力學(xué)性能、流變性能、結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明：膠粉/聚丙烯簡單共混物的力學(xué)性能差；原位增容可以明顯改善共混物的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變，尤其是當膠粉質(zhì)量分數(shù)大于60%后，拉伸強度仍高于15 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變200%左右。原位增容會降低聚丙烯基體的結(jié)晶度，但對流變性能基本沒有影響。

關(guān)鍵詞：膠粉原位增容聚丙烯 力學(xué)性能

聚丙烯(PP)的熔點高、力學(xué)性能好、密度低、價格低，是回收廢舊橡膠領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的通用塑料之一。廢舊橡膠主要來自報廢的輪胎，將廢舊橡膠制成膠粉(RP)是國外廢舊橡膠回收利用的最主要方式，可以減輕日益嚴重的“黑色污染”。與RP共混可以改善PP結(jié)晶度高、耐沖擊性能差的缺點，還可以制備PP基熱塑性彈性體，而且具有加工簡單和成本較低的優(yōu)點[1]。RP是交聯(lián)結(jié)構(gòu)，表面又缺乏可反應(yīng)性的基團，直接將之與PP熔融混合制備共混物的性能很差[2]，要提高RP/PP共混物的性能，必須改善二者間的相容性。添加各種彈性體作為增容劑以及對膠粉進行表面改性或接枝[3]都可以改善膠粉塑料界面黏合。試驗中采用過氧化物對RP和PP在熔融混合過程中進行原位增容，探討了RP用量和原位增容對RP/PP共混物性能的影響。

1試驗部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

PP，RP220M，中國石油化工股份有限公司天津分公司；RP，平均粒徑180 μm，濱州豐華橡膠粉制造有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，工業(yè)級，淄博勝贏化工有限公司。

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,Rheomix 3000 OS，賽默飛世爾(科技)有限公司；毛細管流變儀, Rosand-RH2000，英國馬爾文儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F日本電子公司，平板硫化機，中國青島亞東橡機有限公司；差式掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國TA 儀器公司；電子拉力機，AI-7000M，高鐵科技股份有限公司。

1.2 試樣制備

PP和RP在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中混合，起始溫度170 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min。首先加入PP，制備簡單共混物，待PP熔融后加入RP，制備原位增容共混物，待PP熔融后加入RP和質(zhì)量分數(shù)為3%的過氧化物，落上頂栓，7 min后排膠。

混合后在平板硫化機模壓制成2 mm厚的試樣,模壓溫度為165 ℃，壓力10 MPa。

1.3 測試分析

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試，采用5A型試樣，拉伸速率50 mm/min；流變性能：毛流管流變儀溫度170 ℃，毛細管直徑1 mm，剪切速率100～3 000 s-1。

DSC:測試在氮氣氣氛下進行，首先從30 ℃升至200 ℃，升溫速度20 ℃/min，并在200 ℃保持5 min以消除熱歷史，然后以20 ℃/min的速度降溫至30 ℃進行結(jié)晶，在30 ℃下保溫5 min后再以20 ℃/min的速度升溫至200 ℃，取第2次升溫過程的熔融焓計算結(jié)晶度。

SEM分析：試樣用液氮脆斷后噴金，以觀察斷面形貌。

2結(jié)果與討論

2.1力學(xué)性能

RP用量及原位增容對RP/PP共混物拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變的影響見圖1。

(a) 拉伸強度

(b) 斷裂拉伸應(yīng)變

從圖1可以看出，RP/PP簡單共混物的拉伸強度隨RP用量的增加發(fā)生明顯的下降。RP質(zhì)量分數(shù)從10%增加到40%，共混物的拉伸強度從24 MPa急劇下降到11 MPa左右，此后RP含量的變化對拉伸強度的影響變小，但當RP含量增加到60%后，拉伸強度又有較明顯的降低。RP/PP簡單共混物的斷裂拉伸應(yīng)變與RP質(zhì)量分數(shù)關(guān)系不大，基本保持在30%左右，只是在RP質(zhì)量分數(shù)為70%時，斷裂拉伸應(yīng)變增加到70%。經(jīng)過氧化物原位增容后，RP/PP共混物的拉伸性能明顯提高。RP質(zhì)量分數(shù)為10%時，原位增容劑的加入并沒有提高RP/PP共混物的拉伸性能，這主要是因為RP含量太少，材料性能完全取決于PP基體。但當RP質(zhì)量分數(shù)超過20%后，原位增容RP/PP共混物的拉伸強度明顯提高，即使RP質(zhì)量分數(shù)增加到70%時，原位增容RP/PP的拉伸強度仍高于15 MPa，而RP/PP簡單共混物的拉伸強度僅有不到7 MPa。當RP質(zhì)量分數(shù)低于40%時，原位增容RP/PP共混物的斷裂拉伸應(yīng)變較低，但是當RP含量高于60%后，原位增容RP/PP共混物的斷裂拉伸應(yīng)變高于200%，遠遠高于簡單共混物的。

2.2 流變性能

測定了增容前后RP/PP共混物的流變特性，見圖2。從圖2可以看出，無論RP質(zhì)量分數(shù)是30%還是60%，RP/PP共混物都是假塑性流體，隨剪切速率提高，共混物的黏度下降。在整個剪切速率范圍內(nèi)，原位增容RP/PP共混物的黏度較未增容體系有些許的提高，但變化幅度很小，流變性能試驗結(jié)果表明原位增容在改善拉伸性性能的同時并沒有對加工性能造成不利影響。

圖2　原位增容對RP/PP共混物流變性能的影響

2.3 結(jié)晶性能

采用DSC測試了RP含量對RP/PP共混物結(jié)晶度的影響，結(jié)果見表1。

表1　RP含量對RP/PP共混物結(jié)晶度的影響

從表1中可以看出，RP含量越高，共混物的結(jié)晶度越低，這表明RP的加入阻礙了PP基體的結(jié)晶。原位增容后，RP/PP共混物的結(jié)晶度比簡單共混物降低15%左右，這表明原位增容劑的確引發(fā)了RP與PP基體間的反應(yīng)，進一步限制了PP大分子的運動。另外當RP/PP簡單共混物中RP質(zhì)量分數(shù)在30%～50%，原位增容共混物RP質(zhì)量分數(shù)在40%～60%時，PP基體的結(jié)晶度基本保持不變，這可能是共混物拉伸強度在此處出現(xiàn)平臺的原因之一。

2.4原位增容對RP/PP界面的影響

將拉斷試樣表面噴金后進行SEM掃描，結(jié)果見圖3。

圖3 RP/PP(60/40)共混物的掃描電鏡照片(×1 500)

從圖3(a)可以看出，在RP/PP簡單共混物中的RP與PP基體結(jié)合很差，二者之間存在很明顯的縫隙。相比之下，經(jīng)原位增容后，圖3(b)中RP和PP界面間的縫隙消失，成為一個整體，這表明RP與PP的相容性明顯改善，拉伸性能當然會明顯提高。

3結(jié)論

a)RP和PP簡單共混材料的拉伸性能很低，而且隨RP含量增加，共混物拉伸強度、硬度下降，斷裂拉伸應(yīng)變基本保持不變。原位增容可明顯提高共混物的硬度和拉伸性能，尤其是當RP質(zhì)量分數(shù)大于60%后，拉伸強度仍高于15 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變在200%左右。

b)RP/PP共混物屬于假塑性流體，黏度隨剪切速率的增加而降低，原位增容基本不影響RP/PP共混物的流變性能。

c)RP阻礙了PP基體的結(jié)晶，RP含量越高，PP基體的結(jié)晶度越低；原位增容使PP基體的結(jié)晶度明顯降低。

參考文獻

[1]WAGENKNECHT U, WIESSNER S,HEINRICH G,et al. Effect of interface reactions in compatibi-lized ground tyre rubber polypropylene elastomeric alloys[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2006, 35(9):393-400.

[2]SONNIER R,LEROY E, CLERC L,et al. Compatibilizing thermoplastic/ground tyre rubber powder blends: efficiency and limits[J]. Polymer Testing, 2008,27(7):901-907.

收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-11。

作者簡介：李培軍，男，1975年生，博士，副教授，主要從事高性能高分子復(fù)合材料研究。E-mail：li@qust.edu.cn。

基金項目：山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金(基金號BS2013CL026)資助。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.002

Effect of In-Situ Compatibilization on Properties of Scrap Rubber Powder/Polypropylene Blends

Li Peijun1Zhao Xin1Zhao Shugao1Yang Shishan2Li Peng2

(1.Key Laboratory of Rubber-plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Shandong, Qingdao, 266042;2.Xi′an Modern Chemistry Institute, Shaanxi, Xi′an,710065)

Abstract：Rubber powder (RP) / polypropylene (PP) blends were prepared by melt-blending process. The effects of RP content and in-situ compatibilization on the mechanical properties, rheology and crystallization of RP/PP blends were studied. The results showed that the mechanical properties of simply mixed RP/PP blends were very poor. In-situ compatibilization improved the tensile strength and tensile strain at break of the RP/PP blends significantly. Especially for the blends with RP content of higher than 60%, the tensile strength was higher than 15 MPa, and the tensile strain at break was about 200%. In-situ compatibilization decreased the crystallinity of PP matrix and had no influence on the rheological behavior of RP/PP blends.

Key words：rubber powder; in-situ compatibilization; polypropylene; mechanical properties