鐵電材料的時(shí)效效應(yīng)及超大可回復(fù)電致應(yīng)變

張立學(xué)， 任曉兵

(1.西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)(2. 西安交通大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)研究院，陜西 西安 710049)

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鐵電材料的時(shí)效效應(yīng)及超大可回復(fù)電致應(yīng)變

張立學(xué)1，2， 任曉兵1，2

(1.西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)(2. 西安交通大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)研究院，陜西 西安 710049)

摘要：鐵電材料的性能在鐵電相變后會(huì)產(chǎn)生隨時(shí)間變化的“時(shí)效現(xiàn)象”。鐵電時(shí)效現(xiàn)象對(duì)鐵電材料的應(yīng)用產(chǎn)生重要影響，導(dǎo)致其性能可靠性下降。鐵電時(shí)效與可動(dòng)點(diǎn)缺陷(如氧空位)的擴(kuò)散密切相關(guān)，但其微觀機(jī)理一直未被闡釋清楚。核心問(wèn)題是無(wú)法理解鐵電相變?yōu)槭裁磿?huì)驅(qū)動(dòng)點(diǎn)缺陷擴(kuò)散。作者基于其所提出的鐵電晶體中的點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性原理，指出：鐵電相變后，晶體對(duì)稱(chēng)性發(fā)生改變，點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性受控于晶體對(duì)稱(chēng)性而發(fā)生改變的這一原理驅(qū)動(dòng)了點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散。進(jìn)一步，通過(guò)時(shí)效調(diào)控晶體點(diǎn)缺陷的對(duì)稱(chēng)性，產(chǎn)生電場(chǎng)下可逆的電疇翻轉(zhuǎn)，在鈦酸鋇鐵電材料中發(fā)現(xiàn)了40倍于傳統(tǒng)電致應(yīng)變的巨大可回復(fù)電致應(yīng)變效應(yīng)。該結(jié)果為開(kāi)發(fā)大電致應(yīng)變材料提供了途徑。此外，通過(guò)原位偏光顯微鏡觀察驗(yàn)證了可逆疇翻轉(zhuǎn)過(guò)程，為可回復(fù)大電致應(yīng)變提供了直接的介觀證據(jù)。并對(duì)電子順磁共振譜線(xiàn)進(jìn)行分析，證明了點(diǎn)缺陷具有與晶體對(duì)稱(chēng)性一致的軸向?qū)ΨQ(chēng)性。同時(shí)指出，利用晶體對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)缺陷對(duì)稱(chēng)性發(fā)生改變時(shí)的時(shí)間差，可獲得多尺度的新奇效應(yīng)。

關(guān)鍵詞：鐵電時(shí)效；鈦酸鋇體系；點(diǎn)缺陷；對(duì)稱(chēng)性原理；電致應(yīng)變

1鐵電時(shí)效

鐵電體是一類(lèi)重要的電介質(zhì)材料。在居里溫度以下，由于發(fā)生對(duì)稱(chēng)性降低的相變，鐵電晶體將出現(xiàn)自發(fā)極化，即沒(méi)有外電場(chǎng)的作用，正負(fù)電荷中心自發(fā)不重合，從而形成電偶極矩。自發(fā)極化對(duì)外場(chǎng)的高響應(yīng)能力使鐵電晶體具有較高的介電常數(shù)，顯著的熱釋電和壓電效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于從尖端技術(shù)到日常生活的多個(gè)領(lǐng)域[1-4]。

然而，鐵電晶體中不可避免地存在著摻雜離子、空位等點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷在鐵電晶體中的存在強(qiáng)烈地影響了其自發(fā)極化對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)能力，與鐵電體中許多未解的問(wèn)題密切相關(guān)[5]。如自1950年以來(lái)，研究人員就發(fā)現(xiàn)：鐵電材料的性能參數(shù)在鐵電相變后會(huì)產(chǎn)生隨時(shí)間變化的“時(shí)效現(xiàn)象”[6-8]。時(shí)效現(xiàn)象的存在嚴(yán)重降低了鐵電器件的可靠性與穩(wěn)定性，對(duì)鐵電體的應(yīng)用產(chǎn)生不利作用。研究表明[6-12]：鐵電時(shí)效和晶體中的可動(dòng)點(diǎn)缺陷(如氧空位)的擴(kuò)散密切相關(guān)。但是，仍然無(wú)法理解鐵電相變?yōu)槭裁磿?huì)驅(qū)動(dòng)點(diǎn)缺陷擴(kuò)散。

由此，鐵電時(shí)效現(xiàn)象在鐵電材料的應(yīng)用與基礎(chǔ)研究得到了該領(lǐng)域研究人員的高度重視。為了找出時(shí)效現(xiàn)象的根本原因，理解并控制時(shí)效現(xiàn)象，研究人員進(jìn)行了大量工作，也提出了很多模型，這些工作在時(shí)效相關(guān)的綜述文獻(xiàn)中進(jìn)行了總結(jié)[7-8,11-12]。

1.1鐵電時(shí)效現(xiàn)象

鐵電時(shí)效現(xiàn)象具體指的是，在鐵電材料放置過(guò)程中，介電常數(shù)、壓電常數(shù)等表征鐵電材料本征性能的這些參數(shù)會(huì)出現(xiàn)隨時(shí)間變化的現(xiàn)象[6-8]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鐵電時(shí)效現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)上通常表現(xiàn)如下一些特征：

(1)鐵電時(shí)效通常在鐵電相變后發(fā)生，性能達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間單位為小時(shí)、天、月等，依體系和缺陷種類(lèi)的不同而不同。

(2)小信號(hào)外場(chǎng)下的性能隨時(shí)間發(fā)生變化，導(dǎo)致性能改變，如介電常數(shù)、壓電常數(shù)的降低，機(jī)械品質(zhì)因子的升高等。

(3)大信號(hào)外場(chǎng)下的性能隨時(shí)間發(fā)生改變，導(dǎo)致性能的失效，如電滯回線(xiàn)的收縮和偏移等。

(4)通過(guò)施加雙向循環(huán)電場(chǎng)或加熱體系到居里溫度以上，可以去除鐵電時(shí)效現(xiàn)象，即去時(shí)效。

1.2鐵電時(shí)效的機(jī)理

時(shí)效現(xiàn)象與鐵電體中存在的點(diǎn)缺陷密切相關(guān)，研究人員普遍認(rèn)為時(shí)效是由于點(diǎn)缺陷發(fā)生擴(kuò)散逐漸穩(wěn)定了鐵電疇結(jié)構(gòu)而引起的[6-8]。為了找出驅(qū)動(dòng)點(diǎn)缺陷擴(kuò)散的根本原因，自1970年起人們提出了很多模型，主要包括：

(1)晶界模型[6-8,12]， 即點(diǎn)缺陷逐漸擴(kuò)散至晶界處，對(duì)晶粒內(nèi)的疇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了穩(wěn)定作用。

(2)體效應(yīng)模型[6-8,9-11]，即缺陷偶極矩在疇體積內(nèi)沿自發(fā)極化方向分布，穩(wěn)定了自發(fā)極化及疇結(jié)構(gòu)。

(3)疇壁釘扎模型[6-8]，即點(diǎn)缺陷在疇壁聚集，對(duì)疇壁的移動(dòng)產(chǎn)生釘扎作用。

上述模型主要以Pb(Zr,Ti)O3與BaTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料體系為基體。這些模型均可以解釋這些體系中時(shí)效相關(guān)的某些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但是在這些時(shí)效模型中，關(guān)于驅(qū)動(dòng)點(diǎn)缺陷擴(kuò)散的機(jī)理涉及晶界/疇界界面及疇體積效應(yīng)，其闡述并不統(tǒng)一。

本文將重點(diǎn)介紹基于點(diǎn)缺陷對(duì)稱(chēng)性原理對(duì)鐵電時(shí)效的統(tǒng)一微觀解釋?zhuān)约袄脮r(shí)效調(diào)控點(diǎn)缺陷對(duì)稱(chēng)性獲得可回復(fù)巨大電致應(yīng)變的新機(jī)制，并且通過(guò)對(duì)點(diǎn)缺陷與晶體對(duì)稱(chēng)性關(guān)系的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)奇異的時(shí)效效應(yīng)。

2鐵電時(shí)效的點(diǎn)缺陷對(duì)稱(chēng)性原理

為了闡明點(diǎn)缺陷在鐵電時(shí)效中的作用，我們主要研究了BaTiO3鐵電體中可動(dòng)點(diǎn)缺陷即氧空位的統(tǒng)計(jì)分布與鐵電時(shí)效現(xiàn)象的關(guān)系[9-10, 13-16]，發(fā)現(xiàn)了鐵電時(shí)效現(xiàn)象的一個(gè)重要特征：該現(xiàn)象并不依賴(lài)鐵電體的具體晶體結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，而是依賴(lài)于晶體對(duì)稱(chēng)性的突變(即鐵電相變)。這表明：鐵電時(shí)效過(guò)程中點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散與鐵電晶體對(duì)稱(chēng)性的突變是直接相關(guān)的。

2.1鐵電體的點(diǎn)缺陷對(duì)稱(chēng)性原理

根據(jù)鐵電材料中點(diǎn)缺陷分布的“點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性原理”(Symmetry-conforming Short-Range Ordering Principle)[9]，點(diǎn)缺陷在晶體中的平衡分布并不是完全無(wú)序的，而是存在一種受控于晶體對(duì)稱(chēng)性的短程有序。即在平衡狀態(tài)下，點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ(chēng)性與晶體對(duì)稱(chēng)性保持一致。如圖1所示[9]：當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)為立方對(duì)稱(chēng)性時(shí)，在平衡狀態(tài)下，點(diǎn)缺陷在晶體中摻雜離子周?chē)狞c(diǎn)陣節(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)的概率相等，其短程有序度也為立方對(duì)稱(chēng)性；當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)樗姆綄?duì)稱(chēng)性時(shí)，點(diǎn)缺陷在平衡狀態(tài)時(shí)的短程有序也會(huì)呈現(xiàn)四方對(duì)稱(chēng)性，且缺陷極化具有與自發(fā)極化相同的極性。

圖1　鐵電體的點(diǎn)缺陷對(duì)稱(chēng)性原理[9]: 點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ(chēng)性與晶體對(duì)稱(chēng)性保持一致Fig.1　Defect symmetry principle in ferroelectrics [9]: the short range order symmetry of defects conforms to crystal symmetry

2.2鐵電時(shí)效的統(tǒng)一微觀解釋

基于點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性原理，鐵電相變后，晶體對(duì)稱(chēng)性發(fā)生改變，點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性受控于晶體對(duì)稱(chēng)性而發(fā)生改變，從而驅(qū)動(dòng)了點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散[9]。這可以統(tǒng)一解釋鐵電材料時(shí)效現(xiàn)象的微觀機(jī)理[13]。

如圖2所示，鐵電材料的晶體對(duì)稱(chēng)性在順電相時(shí)為立方對(duì)稱(chēng)性，缺陷對(duì)稱(chēng)性也為立方對(duì)稱(chēng)性。當(dāng)溫度低于居里溫度，發(fā)生無(wú)擴(kuò)散的鐵電相變時(shí)，晶體對(duì)稱(chēng)性會(huì)發(fā)生突變，成為四方晶體對(duì)稱(chēng)性，出現(xiàn)自發(fā)極化。然而，鐵電晶體中點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ(chēng)性的改變則需要一定時(shí)間(因?yàn)樯婕包c(diǎn)缺陷在晶體中的短程擴(kuò)散)，因此，點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性的改變無(wú)法跟上瞬時(shí)完成的晶體對(duì)稱(chēng)性的改變，仍保持為立方對(duì)稱(chēng)性。此時(shí)施加電場(chǎng)，立方的缺陷對(duì)稱(chēng)性對(duì)鐵電疇壁的移動(dòng)及翻轉(zhuǎn)不具有回復(fù)力，出現(xiàn)正常介電、壓電響應(yīng)及矩形電滯回線(xiàn)。

圖2　基于點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性原理統(tǒng)一闡明鐵電時(shí)效現(xiàn)象的微觀機(jī)理[13]：(a)未時(shí)效樣品由于立方缺陷對(duì)稱(chēng)性而疇翻轉(zhuǎn)不受限制；(b)時(shí)效后的樣品由于四方缺陷對(duì)稱(chēng)性及缺陷偶極子而疇翻轉(zhuǎn)受到限制，導(dǎo)致時(shí)效后性能的變化Fig.2　The unified explanation on ferroelectric aging by defect symmetry principle [13]: (a) the switching of domains in unaged ferroelectrics is unlimited due to cubic defect symmetry; (b) the switching of domains is limited in aged ferroelectrics due to tetragonal defect symmetry and defect polarization, resulting in the properties changing after aging

通過(guò)給予一定的時(shí)效時(shí)間，缺陷(如氧空位)的短程擴(kuò)散調(diào)整其對(duì)稱(chēng)性逐漸達(dá)到與晶體對(duì)稱(chēng)性一致的穩(wěn)定狀態(tài)。缺陷對(duì)稱(chēng)性為四方對(duì)稱(chēng)性，缺陷極化與自發(fā)極化取向一致。對(duì)時(shí)效后的鐵電體施加小電場(chǎng)或力場(chǎng)，由于缺陷對(duì)稱(chēng)性及極化對(duì)鐵電疇的穩(wěn)定作用，疇壁的移動(dòng)受到限制，導(dǎo)致小信號(hào)外場(chǎng)下介電、壓電常數(shù)等性能隨時(shí)間下降的時(shí)效現(xiàn)象。同理，在施加大電場(chǎng)的過(guò)程中，缺陷對(duì)稱(chēng)性及缺陷極化對(duì)疇翻轉(zhuǎn)提供回復(fù)力，產(chǎn)生雙電滯回線(xiàn)。這一過(guò)程導(dǎo)致了大電場(chǎng)下電滯回線(xiàn)等形狀發(fā)生改變的時(shí)效現(xiàn)象。

點(diǎn)缺陷對(duì)稱(chēng)性原理指出缺陷對(duì)稱(chēng)性與晶體對(duì)稱(chēng)性保持一致，但晶體對(duì)稱(chēng)性可以突變，缺陷對(duì)稱(chēng)性的改變需要一定的時(shí)間，這就是鐵電時(shí)效的微觀原因。在多種鐵電體系(如KNbO3、(Bi,Na)TiO3)，甚至多鐵體系(如BiFeO3)中時(shí)效相關(guān)的現(xiàn)象均可用點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性原理來(lái)解釋[17-22]。

3時(shí)效鐵電體的可回復(fù)巨大電致應(yīng)變

根據(jù)點(diǎn)缺陷對(duì)稱(chēng)性原理，鐵電晶體發(fā)生鐵電相變后，在一定的時(shí)效時(shí)間內(nèi)，鐵電體晶格中點(diǎn)缺陷在納米尺度會(huì)產(chǎn)生短程序的對(duì)稱(chēng)性變化，即缺陷對(duì)稱(chēng)性變?yōu)樗姆綄?duì)稱(chēng)性， 跟鐵電態(tài)的晶體對(duì)稱(chēng)性一致。并且缺陷分布所產(chǎn)生的缺陷偶極跟自發(fā)極化取向一致[9]。這一缺陷對(duì)稱(chēng)性和缺陷偶極影響了疇翻轉(zhuǎn)及宏觀極化與應(yīng)變性能。

3.1基于點(diǎn)缺陷對(duì)稱(chēng)性原理的可回復(fù)巨大電致應(yīng)變機(jī)制

圖3　對(duì)時(shí)效鐵電體施加電場(chǎng)，未改變的缺陷對(duì)稱(chēng)性及缺陷偶極為可逆疇翻轉(zhuǎn)提供了回復(fù)力，導(dǎo)致可回復(fù)的巨大電致應(yīng)變[23]Fig.3　When applying electric field to the aged ferroelectrics, the unchanged defect symmetry provides a restoring force for the reversed domain switching and recoverable large electro-strain [23]

我們提出，利用點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性原理提供回復(fù)力，實(shí)現(xiàn)可逆疇翻轉(zhuǎn)，從而可以在時(shí)效的鐵電晶體中獲得巨大的可回復(fù)的電致應(yīng)變效應(yīng)[9, 23-25]。即在電場(chǎng)作用下，電疇發(fā)生瞬時(shí)翻轉(zhuǎn)，自發(fā)極化方向取向和電場(chǎng)方向一致。但是迅速無(wú)擴(kuò)散的疇翻轉(zhuǎn)過(guò)程中，點(diǎn)缺陷的對(duì)稱(chēng)性沒(méi)有改變(缺陷對(duì)稱(chēng)性的變化涉及到短程擴(kuò)散行為，所以需要一定的時(shí)間來(lái)完成這個(gè)擴(kuò)散過(guò)程)，因此缺陷偶極來(lái)不及改變。這個(gè)沒(méi)有改變的缺陷對(duì)稱(chēng)性及偶極矩提供了一個(gè)內(nèi)在的電場(chǎng)或者說(shuō)驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)電場(chǎng)撤銷(xiāo)以后，使翻轉(zhuǎn)的疇又回到原始的狀態(tài)，這樣每個(gè)疇內(nèi)點(diǎn)缺陷的對(duì)稱(chēng)性和晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性一致，缺陷偶極和自發(fā)極化取向一致。這一可逆疇翻轉(zhuǎn)過(guò)程對(duì)應(yīng)于宏觀的雙電滯回線(xiàn)及可回復(fù)的大電致應(yīng)變。

3.2宏觀可回復(fù)巨大電致應(yīng)變

在實(shí)驗(yàn)中，宏觀的巨大電致應(yīng)變效應(yīng)已經(jīng)在時(shí)效的鐵電體中得到驗(yàn)證[9, 23-25]。

含0.02 at%鐵摻雜離子的BaTiO3單晶時(shí)效后，在較低的電場(chǎng)強(qiáng)度下(170 V/mm)產(chǎn)生0.75%的應(yīng)變(見(jiàn)圖4)，這一應(yīng)變值是同樣的電場(chǎng)強(qiáng)度下性能最好的PZT陶瓷的40倍，是高應(yīng)變PZN-PT單晶的十?dāng)?shù)倍[9]。

同樣，我們?cè)贛n摻雜鈦酸鋇陶瓷中也得到大電致應(yīng)變效應(yīng)。在3.0 kV/mm的電場(chǎng)下，0.05 Hz-20 Hz的電場(chǎng)頻率范圍內(nèi)可以產(chǎn)生0.12-0.15%的應(yīng)變，這個(gè)值也達(dá)到了傳統(tǒng)的壓電PZT陶瓷應(yīng)變區(qū)域范圍[23-24]。這說(shuō)明，基于可逆疇翻轉(zhuǎn)機(jī)制的大電致應(yīng)變效應(yīng)不受晶界界面效應(yīng)的影響。

（3）采用健康調(diào)查簡(jiǎn)表（SF-36量表）中文版[6]對(duì)兩組長(zhǎng)期生存狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，主要包括：生理功能、精神健康、總體健康、活力等方面，得分越高說(shuō)明急性心肌梗死PCI手術(shù)后合并焦慮情緒患者治療后的生存狀況越好。

圖4　時(shí)效的單晶樣品在0.17 kV/mm的電場(chǎng)下產(chǎn)生0.75%的巨大電致應(yīng)變，是同等電場(chǎng)下鉛系樣品線(xiàn)性應(yīng)變的40倍[9]Fig.4　A giant electro-strain of 0.75% is achieved in aged single crystal under 0.17 kV/mm electric field, which is 40 times larger than the linear strain in Pb-based system [9]

并且研究表明，在Mn摻雜鈦酸鋇陶瓷中獲得的巨大的電致應(yīng)變效應(yīng)，在低頻電場(chǎng)作用下，經(jīng)過(guò)10 000次反復(fù)使用后，依然可以保持良好的可回復(fù)性[23]，這表明可逆疇翻轉(zhuǎn)機(jī)制具有一定的穩(wěn)定性，說(shuō)明這種可回復(fù)電致應(yīng)變效應(yīng)具有較大的應(yīng)用于非線(xiàn)性器件的潛能。更重要的是，鈦酸鋇基鐵電材料是一種對(duì)環(huán)境無(wú)害、但傳統(tǒng)壓電效應(yīng)低劣的介質(zhì)材料，而應(yīng)用新原理可在鈦酸鋇基介質(zhì)陶瓷材料中產(chǎn)生可逆巨大電致應(yīng)變，這一發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境無(wú)害的高性能電致應(yīng)變材料的應(yīng)用研究提供了重要新途徑。

3.3可逆疇翻轉(zhuǎn)證據(jù)

為了驗(yàn)證可回復(fù)大電致應(yīng)變的可逆疇翻轉(zhuǎn)機(jī)制，我們采用偏光顯微鏡進(jìn)行原位疇觀察實(shí)驗(yàn)，把介觀的疇翻轉(zhuǎn)行為和鐵電體宏觀的極化轉(zhuǎn)向及巨大的電致應(yīng)變之間的相互關(guān)系結(jié)合起來(lái)。

研究發(fā)現(xiàn)，時(shí)效過(guò)的摻Mn鈦酸鋇單晶，施加電場(chǎng)后多疇樣品轉(zhuǎn)變成一個(gè)單疇體，而當(dāng)外電場(chǎng)去除后，又會(huì)轉(zhuǎn)換為原始的多疇狀態(tài)。這個(gè)可逆的疇翻轉(zhuǎn)過(guò)程對(duì)應(yīng)于宏觀的雙電滯回線(xiàn)(如圖5所示)，及巨大的可回復(fù)電致應(yīng)變效應(yīng)[26]。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基于可逆疇翻轉(zhuǎn)機(jī)制的可回復(fù)大電致應(yīng)變提供了直接的介觀證據(jù)。

此外，對(duì)于極化后的摻Mn鈦酸鋇單晶單疇樣品進(jìn)行同樣的原位疇觀察實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，施加垂直于極化電場(chǎng)的測(cè)試電場(chǎng)后，單疇樣品逐漸經(jīng)由多疇轉(zhuǎn)變?yōu)殡妶?chǎng)取向的單疇，在去除電場(chǎng)后，又回復(fù)到原始的單疇狀態(tài)[13]。這一結(jié)果也同時(shí)表明，在沒(méi)有疇壁存在的樣品中，是缺陷在疇體積內(nèi)的分布導(dǎo)致了可逆的疇翻轉(zhuǎn)過(guò)程。其相應(yīng)的可回復(fù)大電致應(yīng)變的產(chǎn)生與是否存在疇壁界面效應(yīng)無(wú)關(guān)。

圖5　時(shí)效的多疇樣品在電場(chǎng)下的可逆疇翻轉(zhuǎn)及其雙電滯回線(xiàn)[26]Fig.5　The reversible domain switching and double hysteresis loop in aged multi domain sample [26]

3.4晶體與缺陷對(duì)稱(chēng)性的微觀證據(jù)

為了驗(yàn)證缺陷分布狀態(tài)，我們對(duì)時(shí)效的Mn摻雜BaTiO3單晶樣品進(jìn)行了電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance， EPR)實(shí)驗(yàn)。

多疇與單疇結(jié)構(gòu)的時(shí)效樣品EPR譜線(xiàn)如圖6所示，在多疇及單疇的樣品中，EPR譜線(xiàn)分析證明了缺陷偶極子的形成及其取向?；谧V線(xiàn)參數(shù)分析得知Mn離子為二價(jià)，位于Ti離子位置，即Mn離子為受主摻雜，為保持電中性，在樣品中產(chǎn)生氧空位。對(duì)譜線(xiàn)的進(jìn)一步分析顯示，Mn離子與氧空位形成缺陷偶極子，并沿自發(fā)極化取向。

在圖6a多疇樣品體系中，缺陷偶極子在多疇體積內(nèi)具有多個(gè)取向。即實(shí)驗(yàn)測(cè)得的譜線(xiàn)由兩套Mn離子的特征六條譜線(xiàn)組成。采用模擬分析可知，這兩套譜線(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于相同的Mn離子軸向?qū)ΨQ(chēng)性，但是具有對(duì)應(yīng)于不同疇?wèi)B(tài)的取向：一種為平行于外場(chǎng)的疇?wèi)B(tài)，一種為垂直于外場(chǎng)的疇?wèi)B(tài)。通過(guò)對(duì)兩套譜線(xiàn)采用相同的參數(shù)模擬加和，得到了和實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)一致的結(jié)果[27]。當(dāng)多疇樣品極化為單疇后，缺陷偶極子在單疇體積內(nèi)具有單一取向，與自發(fā)極化一致(圖6b)。這一結(jié)果從微觀上驗(yàn)證了點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性原理。

圖6　時(shí)效鐵電體電子順磁共振實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)與模擬分析[27]：(a)時(shí)效的多疇樣品具有兩套不同取向的譜線(xiàn)，(b)時(shí)效的單疇樣品具有單一取向的譜線(xiàn)Fig.6　The experimental EPR spectrum and simulation analysis [27]: (a) two set of spectra in aged multi-domain sample, (b) one set of spectrum in aged single-domain sample

進(jìn)一步，測(cè)試時(shí)效后的鈦酸鋇多疇樣品及極化后的單疇樣品的電滯回線(xiàn)，結(jié)果如圖7所示。多疇樣品在不同測(cè)試電場(chǎng)下均具有雙電滯回線(xiàn)，而單疇樣品具有偏移的電滯回線(xiàn)。通過(guò)求導(dǎo)極化強(qiáng)度對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度變化的微分函數(shù)，可計(jì)算出缺陷偶極子在疇翻轉(zhuǎn)過(guò)程中所起的作用，即缺陷內(nèi)電場(chǎng)Ei(Ei=(E1+E2)/2)。計(jì)算結(jié)果表明，時(shí)效的多疇與單疇樣品具有同等程度的內(nèi)偏場(chǎng)，與EPR測(cè)試分析結(jié)果一致[28]。

圖7　時(shí)效與極化過(guò)的樣品的電滯回線(xiàn)具有等同的內(nèi)偏場(chǎng)Ei[28]Fig.7　The hysteresis loops of aged and poled samples indicate the similar internal field Ei [28]

4時(shí)效鐵電體奇異效應(yīng)

4.1電場(chǎng)下的快速時(shí)效效應(yīng)

缺陷對(duì)稱(chēng)性的改變涉及到缺陷的短程擴(kuò)散，通過(guò)施加長(zhǎng)時(shí)間的電場(chǎng)，將改變?nèi)毕莸姆植紶顟B(tài)，對(duì)電滯回線(xiàn)的形狀產(chǎn)生影響[11]。

如圖8a所示，當(dāng)摻雜Mn離子的BaTiO3陶瓷在室溫四方鐵電相時(shí)效一段時(shí)間，點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性與四方晶體對(duì)稱(chēng)性保持一致，此時(shí)缺陷偶極子與自發(fā)極化取向一致。缺陷可以提供內(nèi)在的回復(fù)力。在施加電場(chǎng)時(shí)，自發(fā)極化翻轉(zhuǎn)，缺陷偶極子來(lái)不及翻轉(zhuǎn)，在去除電場(chǎng)時(shí)，缺陷偶極子使自發(fā)極化回到原來(lái)位置，因此剩余極化為零，出現(xiàn)了宏觀的雙電滯回線(xiàn)。

此時(shí)，增加測(cè)試電場(chǎng)的時(shí)間(30 s)，缺陷偶極子的分布將發(fā)生改變，不再與原來(lái)的自發(fā)極化方向一致，也就不再對(duì)原來(lái)的自發(fā)極化產(chǎn)生回復(fù)力，從而出現(xiàn)了正常的電滯回線(xiàn)，發(fā)生電場(chǎng)下的去時(shí)效現(xiàn)象。然而，經(jīng)過(guò)電場(chǎng)去時(shí)效的樣品，在隨后的測(cè)試中，由于缺陷新的分布狀態(tài)穩(wěn)定單一的極化方向，這一缺陷極化對(duì)單一的自發(fā)極化產(chǎn)生回復(fù)力，從而出現(xiàn)偏移的電滯回線(xiàn)。這種偏移的電滯回線(xiàn)通常在外場(chǎng)極化后的單疇樣品時(shí)效后觀察到。這說(shuō)明在施加30 s電場(chǎng)時(shí)，同樣可以導(dǎo)致快速的時(shí)效效應(yīng)，電場(chǎng)的作用加速了缺陷的擴(kuò)散。

相比在室溫四方相長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效過(guò)的樣品，經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間電場(chǎng)的樣品的電滯回線(xiàn)偏移程度較弱。這是由于施加30 s的電場(chǎng)，僅有部分缺陷能改變其分布狀態(tài)。延長(zhǎng)電場(chǎng)時(shí)間，如做圖7所示的外場(chǎng)極化處理，則可以使缺陷分布狀態(tài)與單一的極化方向一致，從而使電滯回線(xiàn)的偏移程度達(dá)到室溫時(shí)效的同等程度。

4.2溫度場(chǎng)下的記憶效應(yīng)

晶體對(duì)稱(chēng)性的改變涉及到自發(fā)極化的取向改變，通過(guò)改變溫度，將改變自發(fā)極化取向，也對(duì)電滯回線(xiàn)的形狀產(chǎn)生影響。

如圖8b所示，室溫四方相時(shí)效過(guò)的摻雜Mn離子的BaTiO3陶瓷顯示雙電滯回線(xiàn)。此時(shí)，快速降低體系的溫度至-20 ℃，發(fā)生四方鐵電相至低溫鐵電相正交相的相變，自發(fā)極化取向發(fā)生改變，疇結(jié)構(gòu)也會(huì)相應(yīng)改變，而缺陷的分布狀態(tài)由于氧空位在低溫下擴(kuò)散能力降低而被凍結(jié)，即其四方缺陷對(duì)稱(chēng)性仍不改變。此時(shí)，正交晶體對(duì)稱(chēng)性與四方缺陷對(duì)稱(chēng)性不一致，缺陷將無(wú)法為自發(fā)極化提供內(nèi)在的回復(fù)力。在施加電場(chǎng)時(shí)，極化翻轉(zhuǎn)，在去除電場(chǎng)時(shí)，缺陷偶極子不能使極化復(fù)位，因此剩余極化不為零，出現(xiàn)正常的電滯回線(xiàn)。

圖8　晶體對(duì)稱(chēng)性與缺陷對(duì)稱(chēng)性改變的時(shí)間差對(duì)電滯回線(xiàn)的影響：(a)時(shí)效后的雙電滯回線(xiàn)，施加30 s電場(chǎng)后變?yōu)槠频碾姕鼐€(xiàn)[11]，(b)時(shí)效后的雙電滯回線(xiàn)，在降溫相變并再升溫后記憶了原來(lái)的雙電滯回線(xiàn)Fig.8　Time lag between the changing of crystal symmetry and defect symmetry influences the hysteresis loop: (a) Double loop in aged sample changes into a displaced loop by applying 30s electric field [11]; (b) Double loop in aged sample memorizes its original double hysteresis loop after lowering temperature and reheating process

然后，我們迅速將體系升溫至四方鐵電相，在這個(gè)過(guò)程中，缺陷基本保持原來(lái)四方對(duì)稱(chēng)性的分布狀態(tài)，可以使體系記憶大部分四方晶體的極化取向。缺陷偶極子從而對(duì)自發(fā)極化具有回復(fù)力，我們又重新看到宏觀的雙電滯回線(xiàn)。

相比在室溫四方相長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效過(guò)的樣品，經(jīng)歷溫度場(chǎng)循環(huán)后回到四方相的樣品的新雙電滯回線(xiàn)收縮有所減弱。這是由于在溫度場(chǎng)循環(huán)的過(guò)程中，部分缺陷可能改變了分布狀態(tài)所導(dǎo)致的。該結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，在時(shí)效導(dǎo)致的雙電滯回線(xiàn)效應(yīng)里，只有缺陷與晶體對(duì)稱(chēng)性嚴(yán)格保持一致才會(huì)保證好的可回復(fù)性。

5結(jié)語(yǔ)

鐵電晶體中點(diǎn)缺陷的存在導(dǎo)致了鐵電時(shí)效等現(xiàn)象?；邳c(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性原理，缺陷對(duì)稱(chēng)性與晶體對(duì)稱(chēng)性趨于一致這一原理驅(qū)動(dòng)點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散，從而給出宏觀的時(shí)效現(xiàn)象的微觀解釋?zhuān)煌瑫r(shí)，主動(dòng)調(diào)控晶體中缺陷對(duì)稱(chēng)性與晶體對(duì)稱(chēng)性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)可逆疇翻轉(zhuǎn)，在鐵電晶體中可獲得巨大的電致應(yīng)變效應(yīng)。該原理及電致應(yīng)變機(jī)制為探討利用全新物理機(jī)制產(chǎn)生可回復(fù)的巨大電致應(yīng)變，開(kāi)發(fā)新型無(wú)鉛的對(duì)環(huán)境無(wú)污染的壓電材料提供了新的途徑。此外，通過(guò)點(diǎn)缺陷對(duì)可逆疇翻轉(zhuǎn)機(jī)制及電子順磁共振譜線(xiàn)的影響的研究，更好地探索點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ(chēng)性原理的本質(zhì)，對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及其他鐵電材料中普遍存在的時(shí)效效應(yīng)及摻雜離子的作用獲得更加深入的理解。進(jìn)一步基于缺陷對(duì)稱(chēng)性與晶體對(duì)稱(chēng)性的對(duì)應(yīng)關(guān)系及時(shí)間差而實(shí)現(xiàn)鐵電材料中的奇異點(diǎn)缺陷效應(yīng)，預(yù)期將產(chǎn)生更多的新奇現(xiàn)象。

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(編輯惠 瓊)

收稿日期：2016-04-01

基金項(xiàng)目：科技部“973”計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB619401)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.07

中圖分類(lèi)號(hào)：TB303;O738

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)06-0442-07

Aging Phenomenon in Ferroelectrics and theRelated Large Recoverable Electro-Strain Effect

ZHANG Lixue1，2, REN Xiaobing1，2

(1.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, School of Materials Science and Engineering,Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)(2. Frontier Institute for Science and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract：Ferroelectric aging usually refers to a gradual changing of properties with time. It lowers the reliability of ferroelectric devices and is usually undesirable for ferroelectrics. The occurrence of aging is closely related with the diffusion of mobile defects in ferroelectrics, yet a microscopic mechanism remains unclear. In the present paper, the authors pointed out that aging is microscopically driven by a symmetry conforming force of defect symmetry to crystal symmetry, based on the proposed symmetry-conforming short-range-order (SC-SRO) principle of point defects in ferroelectric crystals. More importantly, a giant recoverable electro-strain in aged BaTiO3-based ferroelectrics was obtained via a defect mediated reversible domain switching, which is 40 times larger than the traditional electro-strain effect. The results provide a promising way for designating high electro-strain materials. Besides, direct evidence for the reversible domain switching process behind the large recoverable electro-strain was given by an in situ polarizing microscope observation. The symmetry relation between point defects and crystals was also discussed in light of the SC-SRO principle and electron paramagnetic resonance spectroscopy. Multi-scale novel effects are expected from the time-lag between the symmetry changing of crystals and point defects.

Key words：ferroelectric aging; barium titanate; point defects; symmetry-conforming principle; electro-strain

第一作者：張立學(xué)，女，1978年生，副教授，Email: lxzhang@

mail.xjtu.edu.cn