混凝土碳化區(qū)和非碳化區(qū)微觀結構的研究

李兆恒，楊永民，蔡杰龍，張君祿，陳曉文

（1.廣東省水利水電科學研究院，廣東 廣州 510635；2.廣東省水利重點科研基地，廣東 廣州 510635；3.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

混凝土碳化區(qū)和非碳化區(qū)微觀結構的研究

李兆恒1,2,3，楊永民1,2,3，蔡杰龍1,2，張君祿1,2，陳曉文1,2

（1.廣東省水利水電科學研究院，廣東 廣州 510635；2.廣東省水利重點科研基地，廣東 廣州 510635；3.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

空氣中CO2氣體滲透到鋼筋混凝土內，降低混凝土堿度，導致鋼筋銹蝕和混凝土劣化。為闡明碳化過程中，混凝土表層的碳化規(guī)律及碳化區(qū)域微觀結構的劣化過程，本研究采用加速碳化的方法，研究了混凝土隨齡期的碳化規(guī)律、碳化區(qū)域以及未碳化區(qū)域的組成和微觀結構分析。研究結果表明，大氣環(huán)境中的CO2通過混凝土表面結構的孔隙逐漸侵入到混凝土內部結構中，使混凝土表層結構發(fā)生變化，導致混凝土表面更加致密?；炷撂蓟^程中，碳化區(qū)域形成大量碳酸鈣，且隨著碳化齡期的延長其含量增加。同時碳化區(qū)域的堿度降低，孔溶液pH值降低，且隨著碳化齡期的延長進一步降低。

混凝土；微觀結構；碳化區(qū)；非碳化區(qū)

0 引言

混凝土材料以優(yōu)異的使用性能和良好的壽命見長，但其本質上是一種非均質脆性的多孔材料，在自然環(huán)境下不可避免會受到水、二氧化碳、氯離子、硫酸鹽等介質的侵蝕而老化，引起混凝土結構劣化，使用壽命大大縮短[1-3]?；炷两Y構的劣化通常是在自然環(huán)境、使用環(huán)境及材料內部因素的作用下，混凝土結構由表及里的發(fā)生侵蝕破壞[4]。其中，混凝土碳化是混凝土結構物劣化的關鍵因素。通常認為關于該種化學腐蝕的基本反應過程為空氣中CO2氣體滲透到混凝土內，與其堿性物質反應后生成碳酸鹽和水?；炷撂蓟倪^程會降低混凝土堿度，故又稱作中性化，而實際混凝土碳化是一個極為復雜的由表及里的化學反應過程[2-4]。

在現(xiàn)有研究中認為混凝土的碳化是指空氣中的二氧化碳與水泥石中的堿性物質相互作用，使其成分、組織和性能發(fā)生變化，工作性能下降的復雜物理化學反應過程[5，6]。碳化會降低混凝土的堿度，破壞鋼筋表面的鈍化膜，使混凝土失去對鋼筋的保護作用，給混凝土中鋼筋銹蝕帶來不利的影響。同時，混凝土碳化還會加劇混凝土的收縮。這些都可能導致混凝土產生裂縫和結構的破壞[7]。混凝土碳化的化學反應式如下（1）-（2）所示，方程（1）說明混凝土碳化過程先與Ca(OH)2反應生成CaCO3，該過程固相體積增加，可以填充空隙，有利于素混凝土表面結構的致密；方程（2）為水泥中C-S-H凝膠與CO2的反應過程，反應過程同樣生成CaCO3，不同的是生成了強度較低的二氧化硅凝膠和水，導致固相體積減少，產生孔隙?，F(xiàn)有研究中通常采用不同濃度CO2碳化不同齡期，研究混凝土的碳化深度，以及對碳化區(qū)域的反應產物進行分析[9,10]。對混凝土碳化區(qū)域與未碳化區(qū)域的對比研究較少，鮮有混凝土碳化界面亞微觀方面的研究。

本文采用加速碳化的試驗，研究了不同碳化齡期混凝土的碳化深度，并采用DSC/TG、SEM/EDS分析了混凝土碳化區(qū)域和未碳化區(qū)域的反應產物種類及含量的區(qū)別，并采用巖相分析表征了混凝土碳化的亞微觀結構，最后測試了碳化區(qū)和未碳化區(qū)混凝土的堿度。本文揭示了碳化對混凝土表層結構的侵蝕過程以及混凝土表層結構的變化情況，為科研工作者掌握碳化對混凝土表層結構的影響規(guī)律并進行進一步的科學研究提供重要的參考依據(jù)。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

本文試驗所使用的水泥為廣東粵秀集團生產的P.Ⅱ42.5R水泥，其基本物理性能如表1所示。粉煤灰為廣州恒達資源綜合利用有限公司黃電粉煤灰加工廠生產，28d活性系數(shù)為70%。粉煤灰和水泥的化學成分如表2所示。

表1 水泥基本物理性能

表2 水泥和粉煤灰的化學組成

河砂的表觀密度為2620 kg/m3，堆積密度為1330 kg/m3，緊密密度為1450 kg/m3，細度模數(shù)為2.6，含泥量為0.3 %。碎石（5-20mm）表觀密度為2650 kg/m3，堆積密度為1420 kg/m3，緊密密度為1610 kg/m3，針片狀含量為1.5 %，含泥量為0.3 %。減水劑為瑞龍牌LS-400高效緩凝減水劑（WR-R），其勻質性指標為含固量28.11 %，密度1.15 g/ml，pH值為7.7，總堿量為5.2 %。

1.2 試樣制備

本試驗中混凝土配合比以C40混凝土進行配制，具體混凝土配合比參數(shù)如表3所示。混凝土攪拌之后裝入100*100*100mm的塑料模具內成型，一天之后脫模，放入水中養(yǎng)護28d?；炷琉B(yǎng)護28d之后放置在標準碳化條件下（溫度20℃、濕度75%、二氧化碳濃度20%）進行加速碳化試驗。

1.3 試驗方法

1.3.1 混凝土碳化深度測試

成型的混凝土養(yǎng)護28d之后，取出樣品充分烘干后，利用石蠟密封混凝土四個表面，保留兩個側面，然后放置于混凝土加速碳化箱中進行碳化不同齡期（7d、14d、28d和45d）。達到規(guī)定碳化齡期時，將混凝土試塊取出沿未密封側面劈開，采用濃度為1%的酚酞酒精溶液噴在劈裂斷面上，粉紅色區(qū)域為未碳化區(qū)，無色區(qū)域為碳化區(qū)。用游標卡尺測量已碳化與未碳化混凝土交界面到混凝土表面的垂直距離，每個側面測量不應少于5次，取其平均值。每次讀數(shù)精確到0.1mm。

1.3.2 混凝土堿度測試

將碳化至一定碳化齡期的混凝土取出，采用合金銼刀沿著腐蝕方向不同深度范圍內進行分層磨粉取樣，樣品放入無水乙醇溶液中浸泡2d終止水化并真空干燥，干燥后的樣品用瑪瑙缽研磨至全部通過0.08mm方孔篩。稱取5克干燥后的樣品，加入50毫升的蒸餾水充分攪拌30min后，靜置2h，用酸度計測定溶液的pH值，以此來表征混凝土的堿度。

1.3.3 微觀結構表征

（a）綜合熱分析（DSC/TG）

采用德國Netzsch公司生產的STA 449C型熱分析儀（DSC/TG）測定水化不同齡期硬化漿體的熱重曲線。測試參數(shù)：N2氣氛，溫度范圍50-900℃，升溫速率10℃/min。定量分析混凝土中碳化區(qū)與未碳化區(qū)的CaCO3和Ca(OH)2含量，表征現(xiàn)場混凝土面微觀組成成分變化情況。

（b）掃描電鏡和能譜分析（SEM-ESD）

采用德國Carl Zeiss公司生產的EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳化區(qū)域和未碳化區(qū)域的微觀形貌與結構，能譜分析主要配合掃描電鏡分析結果進行微觀結構中的元素定量分析。

1.3.4 巖相分析

將碳化至一定碳化齡期的混凝土取出，表面擦凈，刮掉密封面的松香石蠟，采用金剛石切割機沿碳化方向切開，利用280目和1000目石英砂紙對切面進行打磨，采用OLYMPUS SZX10體視光學顯微鏡觀察表面層的變化以及腐蝕深度變化的情況。

表3 混凝土配合比

圖1 不同碳化齡期下混凝土碳化程度

2 結果與討論

2.1 混凝土碳化深度

混凝土在加速碳化7d、14d、28d和45d后測得的碳化情況如圖1所示。利用游標卡尺測定混凝土碳化深度，測得碳化齡期7d、14d、28d和45d混凝土碳化深度分別為10.1mm、15.8mm、20.2mm和20.9mm，如圖2所示。隨著碳化齡期的增長，混凝土碳化深度呈現(xiàn)不斷增大的趨勢。在混凝土碳化初期時，碳化深度增長趨勢較快；而當碳化齡期達到28d后，混凝土碳化增長趨勢開始變緩。結果表明當混凝土碳化至一定深度之后，CO2進一步向混凝土內部滲透擴散的速率減緩，碳化減慢。

圖2 不同碳化齡期混凝土的碳化深度

2.2 混凝土碳化區(qū)與非碳化區(qū)亞微觀結構

圖3為混凝土碳化7d之后的巖相圖片，從圖中可以看出混凝土的碳化區(qū)與非碳化區(qū)。通過巖相分析可知，當碳化齡期為7d時，混凝土表面出現(xiàn)分層，不同區(qū)域界線較為明顯。在混凝土表面深度10.1mm范圍內的混凝土區(qū)域顏色較淺，而深度范圍超過10.1mm之后混凝土顏色較深，與未碳化的新鮮混凝土表面顏色保持一致。由此現(xiàn)象判斷，碳化齡期為7d時，混凝土表面0.0～10.1mm范圍內為混凝土已碳化區(qū)域，而深度大于10.1mm的混凝土為混凝土未碳化區(qū)。

圖3 混凝土碳化分區(qū)圖（7d）

分別對不同碳化齡期（7d、14d、28d和45d）混凝土碳化區(qū)與未碳化區(qū)的亞微觀結構分別拍照，如圖4所示。混凝土碳化一定齡期后，在其未碳化區(qū)，混凝土結構未有變化，局部存在氣孔，Ca(OH)2呈現(xiàn)柱狀，在局部位置富集。在碳化區(qū)內，結構較為致密，水泥產物產生明顯的收縮，混凝土已經碳化，CaCO3呈現(xiàn)六方片狀，在局部位置出現(xiàn)。

2.3 混凝土碳化區(qū)與非碳化區(qū)微觀結構

根據(jù)混凝土不同碳化齡期（7d-45d）的碳化深度，0-10.0mm的混凝土均已產生碳化，25-35mm的混凝土均未產生碳化。試驗過程中分別取不同碳化齡期以上兩個碳化深度區(qū)間的試樣，進行SEM微觀結構分析。

圖5為不同碳化齡期混凝土的SEM圖片。碳化7d時，在25.0～35.0mm內的樣品中六方片狀水化產物Ca(OH)2較同齡期深度范圍0.0～10.0mm內的要多，孔隙率則較大。在0.0～10.0mm內的樣品中六方片狀的Ca(OH)2則較少，其存在一定的菱柱狀產物，初步判斷是CaCO3，CaCO3生成并覆蓋于結構表面，封堵住混凝土孔隙，表面致密性較高。碳化至14d時，在25.0～35.0mm內的樣品中呈六方片狀的水化產物Ca(OH)2依然較多，孔隙率較大，但相比較7d碳化齡期25.0～35.0mm內的樣品內部結構要好。而在0.0～10.0mm內的樣品中六方片狀的Ca(OH)2開始逐漸消失，生成了大量菱柱狀產物CaCO3，由于不規(guī)則的菱柱形晶體CaCO3的生成并逐漸封堵孔隙，混凝土孔隙逐漸降低，結構較為致密。隨著碳化齡期的進一步延長，碳化28d和45d不同深度的樣品均表現(xiàn)出類似的結構，在25.0～35.0mm內的樣品中為呈六方片狀的水化產物Ca(OH)2，存在直徑為1.0～5.0μm的孔隙，孔隙中可見大量細小的纖維狀C-S-H凝膠水化產物。而在0.0～10.0mm范圍內樣品中基本未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2晶體的存在，生成較多的菱柱狀產物CaCO3，混凝土孔隙較少，結構更加致密。

圖4 不同碳化齡期混凝土的亞微觀結構

圖5 不同碳化齡期混凝土的SEM圖片

通過對不同碳化齡期混凝土不同深度樣品微觀形貌的分析可知，碳化后的混凝土水泥漿體結構中，片層狀的水化產物Ca(OH)2逐漸消失，其與大氣中的CO2反應后生成不規(guī)則的菱柱形晶體結構的CaCO3，CaCO3逐漸覆蓋在漿體表面使結構逐漸致密，總孔隙率降低，孔洞逐漸減少。

2.4 混凝土碳化區(qū)與非碳化區(qū)產物

為了深入地研究混凝土不同深度范圍內碳化區(qū)與未碳化區(qū)域之間的不同，本試驗又通過能譜分析（EDS）表征混凝土不同深度范圍內各元素組成的變化，分別對不同碳化齡期不同深度樣品進行能譜元素分析，結果如表3所示。由于混凝土表層碳化區(qū)中的碳元素主要來自于大氣環(huán)境中侵蝕的二氧化碳氣體，可在一定程度上反應混凝土碳酸鈣的含量，從而表征混凝土的碳化程度。

表3 混凝土中碳元素百分比變化情況表

由表3可知，同一碳化齡期內，0.0～10.0mm均較25.0～35.0mm的要高；而隨著碳化齡期的增長，0.0～10.0mm范圍內樣品的碳含量呈現(xiàn)逐漸增長的趨勢，碳化齡期28d之前增長速度較快，28d之后增速變緩；而25.0～35.0mm范圍內樣品的碳含量則較為接近。其主要原因是不同碳化齡期混凝土0.0～10.0mm范圍均為碳化區(qū)，混凝土中水化產物Ca(OH)2與大氣中的CO2反應后生成CaCO3，導致C元素的存在，而深度范圍25.0～35.0mm則為未碳化區(qū)，水泥漿體結構中未有CO2等酸性氣體的侵入，混凝土水泥漿體中含碳量相對較少。隨著碳化齡期的不斷增長，大氣中越來越多的CO2與水化產物Ca(OH)2反應生成大量的CaCO3，即CaCO3不斷增多，碳元素不斷增多。在28d的碳化齡期之前，水泥漿體結構并未足夠致密，CO2侵蝕速度較快，碳元素增長速度較快。而28d之后，由于大量生成的CaCO3逐漸封堵住漿體內部孔隙，CO2侵蝕速度逐漸變緩，碳元素雖有增長，但速度延緩。

為了計算混凝土不同深度范圍內Ca(OH)2與CaCO3含量的變化情況，進一步輔助證明上述分析結果，本試驗采用TG-DSC熱分析對混凝土中水泥漿體組成成分進行表征計算。水泥混凝土中的水化產物隨著溫度升高，自由水在<100℃脫去，在90-100℃時鈣礬石分解，而在150-400℃脫去孔隙水和層間水，Ca(OH)2在400-500℃時分解，而CaCO3在700℃左右分解。本試驗對不同碳化齡期不同深度范圍內的混凝土樣品成分分別進行DSC/TG分析，結果如圖6所示。

圖6 不同碳化齡期混凝土的DSC/TG曲線

圖6中所有樣品，在200℃以下均有一個DSC吸熱峰和TG質量失重區(qū)域，這個區(qū)域主要是水分的蒸發(fā)；在400～500℃之間有一個TG質量失重峰，主要由于Ca(OH)2的失重造成，Ca(OH)2晶體受熱分解，脫羥失重；在500～900℃之間有一個明顯的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，主要由于CaCO3的分解造成，CaCO3晶體受熱分解，釋放CO2氣體。在混凝土深度范圍0.0～10.0mm內，CaCO3的失重峰比較明顯，Ca(OH)2的失重峰比較弱；在混凝土深度范圍25.0～35.0mm內，Ca(OH)2的失重峰比較明顯，CaCO3的失重峰比較弱。通過DSC/TG曲線可以獲得深度范圍0.0～10.0mm內混凝土樣品在500～900℃之間的失重，如表4所示。隨著碳化齡期的延長，失重量逐漸增大，表明碳化程度進一步增大。

表4 熱分析中0.0-10.0 mm混凝土樣品500-900℃的失重

2.5 混凝土碳化區(qū)與非碳化區(qū)堿度

對不同深度范圍內的混凝土樣品進行取樣，通過測定混凝土孔溶液pH值表征混凝土碳化區(qū)和非碳化區(qū)的堿度，測試結果如表5所示。當混凝土碳化齡期為7d時，混凝土深度范圍0.0～10.0mm的孔溶液pH值為11.03，而深度范圍25.0～35.0mm的孔溶液pH值則為12.05。當碳化至14d時，混凝土深度范圍0.0～10.0mm的孔溶液pH值為10.40，較7d的略有降低，而深度范圍25.0～35.0mm的孔溶液pH值則12.17，較7d的有所升高。當碳化至28d時，混凝土深度范圍0.0～10.0mm和25.0～35.0mm的孔溶液pH值分別是9.87和12.35；當碳化至45d時，深度范圍0.0～10.0mm和25.0～35.0mm的孔溶液pH值分別是9.30和12.41。試驗結果表明混凝土中水泥漿體由表及里孔溶液pH值逐漸升高，而隨著碳化齡期的增長，碳化區(qū)域0.0～10.0mm的孔溶液pH值則不斷降低，非碳化區(qū)域25.0～35.0mm的孔溶液pH值則逐漸升高。這主要源于在混凝土碳化區(qū)域，提供混凝土堿性的水化產物Ca(OH)2已經和大氣環(huán)境中的酸性氣體特別是CO2發(fā)生化學反應生成CaCO3，導致堿度降低。且隨著齡期的增長，碳化程度不斷加大，堿度不斷降低。而在混凝土內部，水化產物Ca(OH)2未收到外界酸性氣體侵蝕，堿度得到良好保持，且隨著齡期的增長，水泥不斷水化生成更多的Ca(OH)2，導致堿度有所提高。

表5 混凝土不同深度孔溶液pH值

3 結論

（1）在標準碳化條件下，C40混凝土7d、14d、28d和45d的碳化齡期下碳化深度分別為10.1mm、15.8mm、20.2mm和20.9mm。

（2）通過對碳化混凝土進行巖相分析，存在碳化區(qū)和未碳化區(qū)的分界。碳化區(qū)內CaCO3含量較高，結構較為致密；未碳化區(qū)內Ca(OH)2含量較高，局部有孔隙。

（3）通過SEM圖像可知，深度范圍0.0～10.0mm為混凝土已碳化區(qū)，25.0～30.0mm則為混凝土未碳化區(qū)。隨著碳化齡期的不斷增長，混凝土碳化區(qū)后的總孔隙率逐漸降低，孔洞逐漸減少，微觀結構逐漸致密。同時，片層狀的水化產物Ca(OH)2與CO2反應后逐漸生成越來越多呈不規(guī)則棱柱狀晶體結構的CaCO3。

（4）通過能譜分析、DSC/TG熱分析及混凝土堿度測試可知，混凝土碳化深度隨齡期的變化規(guī)律反應的是CO2氣體隨碳化齡期由表及里的化學腐蝕過程。具體分析如下：碳化初期，混凝土外表面與外部環(huán)境中的CO2直接接觸，此時CO2濃度較大，堿性物質Ca(OH)2與大量CO2直接發(fā)生化學反應生成CaCO3，混凝土不斷碳化，堿度降低。隨著CO2不斷向混凝土內部孔隙滲透并發(fā)生反應，混凝土不斷發(fā)生碳化，混凝土表面開始生成并覆蓋一層致密的CaCO3，且內部滲透通道也不斷被堵塞并密封，導致與Ca(OH)2接觸并發(fā)生反應的CO2濃度逐漸降低，混凝土碳化程度延緩，但化學腐蝕過程還是繼續(xù)，碳化深度繼續(xù)增加。

參考文獻：

[1] 鐘漢華，羅嵐，劉能勝，等.廢棄混凝土回收利用現(xiàn)狀及前景展望[J].廣東水利電力職業(yè)技術學院學報，2008(1)：66-68.

[2] 曾波，杜慶檐.摻粉煤灰混凝土強度增長與齡期關系的試驗研究[J].廣東水利電力職業(yè)技術學院學報，2003，(1)：24-25.

[3] 危加陽，羅竹容.高性能混凝土及其配合比設計探討[J].廣東水利電力職業(yè)技術學院學報，2007，(2)：59-62.

[4] 徐斌.鋼筋混凝土結構構件裂縫問題探討[J].廣東水利電力職業(yè)技術學院學報，2007，(3)： 75-77.

[5] 蔡杰龍，楊永民，陳澤鵬，等.混凝土表面防護材料應用分析[J].廣東水利水電，2014，（11）.

[6] 周麗君，胡修明，胡會文，等.陸水水利樞紐混凝土閘墩表面防碳化處理[J].長江工程職業(yè)技術學院學報，2010，27(2)：40-42.

[7]遲培云.提高混凝土耐久性的技術途徑［J］．混凝土，2001，（08）.

[8]葉紹勛.混凝土碳化反應的熱力學計算[J].硅酸鹽通報，1989，（8）：2-5.

[9] PAPADAKIS V G，VAYENS C G，F(xiàn)ARDIS M N.A reaction engineering approach to the problem of concrete carbonation[J].A ICh E Journal，1989，35（10）：1639-1650.

[10] 謝東升.高性能混凝土碳化特性及相關性能的研究[D].江蘇：河海大學，2005.

Study on the Microstructure of Carbonization Zone and Non-carbonized Zone of Concrete

LI Zhao-heng1,2,3, YANG Yong-min1,2,3, CAI Jie-long1,2, ZHANG Jun-lu1,2, CHEN Xiao-wen1,2
(1 Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower, Guangzhou 510635, China; 2 Guangdong Provincial Key Scientific Research Base, Guangzhou 510635, China; 3 South China University of Technology,Guangzhou 510640, China)

The alkalinity of reinforced concrete decreases due to the infiltration of CO2, which causes the corrosion of steel bars and concrete deterioration. In order to illustrate the carbonization process and the microstructure degradation process of carbonization zone, the experiments of accelerated concrete carbonization are conducted. The results indicate that the microstructure of carbonization zone is changed, namely, the density of its surface increases.The amount of CaCO3is generated and the content of CaCO3grows with the increase of carbonization age. Meanwhile,the pH value of pore solution of the carbonization zone decreases with the increase of carbonization age.

concrete; microstructure; carbonization zone; non-carbonization zone

TU528

A

1672-2841（2016）03-0001-07

2016-07-25

廣東省水利科技創(chuàng)新項目（2015-10）；中國博士后科學基金（2016M590776）。

李兆恒，男，助理研究員，博士，主要從事鎂基膠凝材料和堿激發(fā)膠凝材料的研究。