3種胺類防老劑的檢測(cè)與分析

盧 佳，王 璨，董 棟

（北京彤程創(chuàng)展科技有限公司，北京 100176）

橡膠制品在長期儲(chǔ)存和使用過程中，由于受熱、氧、臭氧、變價(jià)金屬離子、應(yīng)力、光、高能射線的作用以及酸堿的腐蝕和霉菌的侵蝕，逐漸發(fā)粘、變硬或龜裂，性能逐漸降低，以致功能完全喪失。因此，需要在橡膠制品中添加防老劑來提高其對(duì)老化的防護(hù)作用，從而延長橡膠制品的貯存時(shí)間和使用壽命。

隨著我國橡膠和輪胎工業(yè)的發(fā)展，防老劑的需求量快速增大。由于我國防老劑的國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)較為簡(jiǎn)單，一些防老劑生產(chǎn)企業(yè)不重視產(chǎn)品質(zhì)量，甚至以次充好，使得市場(chǎng)上的防老劑質(zhì)量難以控制，嚴(yán)重影響輪胎和橡膠制品的性能。

氣相色譜（GC）和高效液相色譜（HPLC）是常用的化學(xué)分析手段，根據(jù)色譜峰位置和峰面積可以定性和定量分析防老劑的組分。

本工作采用GC和HPLC檢測(cè)防老劑4020，3100和RD的有效成分，探索影響防老劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)，為輪胎和橡膠制品企業(yè)鑒別防老劑質(zhì)量提供思路。

1 儀器與試劑

Agilent7890A型氣相色譜（GC）儀，美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；Waters2695-2996型高效液相色譜（HPLC）儀，美國Waters公司產(chǎn)品；色譜純?cè)噭┖统兯?，市售品；防老劑，輪胎企業(yè)提供。

2 性能測(cè)試

防老劑4020和3100的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試按照GB/T 20646—2006《橡膠配合劑 對(duì)苯二胺（PPD）防老劑試驗(yàn)方法》進(jìn)行；防老劑RD的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試按照GB/T 8826—2011《橡膠防老劑TMQ》進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 防老劑4020

防老劑4020，化學(xué)名稱N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基對(duì)苯二胺，對(duì)臭氧龜裂和屈撓疲勞老化的防護(hù)作用優(yōu)良，對(duì)熱、氧和銅、錳等有害金屬也有較好的防護(hù)作用。防老劑4020是目前子午線輪胎的常用防老劑，其使用性能與防老劑4010NA相近，但毒性和對(duì)皮膚的刺激性比防老劑4010NA小，溶解性比防老劑4010NA好。目前防老劑4020的國家質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)主要指標(biāo)為外觀、結(jié)晶點(diǎn)、純度、加熱減量和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，規(guī)定優(yōu)等品質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.96，合格品質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.95。

防老劑4020的GC譜見圖1。從圖1可以看出，譜線上只有1個(gè)清晰的吸收峰，該吸收峰為N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基對(duì)苯二胺的特征峰。

圖1 防老劑4020的GC譜

防老劑4020樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。從表1可以看出，所有樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都超過國家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品指標(biāo)，大部分樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都達(dá)到0.99以上，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

表1 防老劑4020樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.2 防老劑3100

防老劑3100，化學(xué)名稱N，N′-二甲苯基對(duì)苯二胺（混合物），是典型的后效型對(duì)苯二胺類防老劑，對(duì)臭氧老化防護(hù)作用好，可有效彌補(bǔ)防老劑4020和4010NA早期防護(hù)作用好而后期略差的缺點(diǎn)。在對(duì)苯二胺類防老劑中，防老劑3100對(duì)金屬老化的防護(hù)作用最好，發(fā)揮防護(hù)作用的時(shí)間也最長。

防老劑3100是烴基化二芳基對(duì)苯二胺的混合物，一般包含3種主要組分，分別為N，N′-二苯基對(duì)苯二胺（防老劑H）、N-苯基-N′-甲苯基對(duì)苯二胺和N，N′-二甲苯基對(duì)苯二胺。這3種對(duì)苯二胺組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)防老劑3100的性能有很大影響。此外，對(duì)苯二胺防老劑3100中殘留合成催化劑中的鐵。但目前防老劑3100的國家標(biāo)準(zhǔn)主要指標(biāo)為外觀、結(jié)晶點(diǎn)、純度、加熱減量和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)3種對(duì)苯二胺組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)都沒有具體規(guī)定。

防老劑3100的GC譜見圖2。從圖2可以看出，譜線上有3個(gè)組分清晰的吸收峰。

圖2 防老劑3100的GC譜

防老劑3100樣品的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。從表2可以看出，不同樣品的3種對(duì)苯二胺組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大，這是不同生產(chǎn)工藝造成的。鐵作為變價(jià)金屬對(duì)橡膠的耐老化性能有負(fù)面影響，因此鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)也應(yīng)該作為防老劑3100的檢測(cè)指標(biāo)。可見鑒別防老劑3100，除檢測(cè)國家標(biāo)準(zhǔn)中常規(guī)指標(biāo)以外，還應(yīng)重點(diǎn)考察3種對(duì)苯二胺組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 防老劑3100樣品的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.3 防老劑RD

防老劑RD是一種酮胺類防老劑，化學(xué)名稱為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，對(duì)熱氧老化的防護(hù)作用非常有效，對(duì)金屬的催化氧化也有極強(qiáng)的抑制作用，毒性小。

防老劑RD的單體對(duì)橡膠的屈撓龜裂防護(hù)作用好，但揮發(fā)性太大，對(duì)橡膠老化后防護(hù)效果大大降低。防老劑RD的二、三、四聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其防護(hù)性能至關(guān)重要，特別是二聚體對(duì)橡膠屈撓龜裂具有卓越的防護(hù)作用，同時(shí)對(duì)熱氧老化也具有良好的防護(hù)作用。一般認(rèn)為，防老劑RD的二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少應(yīng)大于25%，盡可能不小于35%，最好大于50%，不含二聚體的防老劑RD對(duì)橡膠的屈撓龜裂幾乎沒有防護(hù)作用。防老劑RD的三和四聚體相對(duì)分子質(zhì)量較大，對(duì)熱氧老化的防護(hù)作用與單體相當(dāng)或更好。按相對(duì)分子質(zhì)量，防老劑RD組分噴霜從重到輕的順序?yàn)閱误w、二聚體、三聚體、四聚體。

防老劑RD的國家標(biāo)準(zhǔn)主要指標(biāo)為外觀、軟化點(diǎn)、加熱減量、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和乙醇不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，異丙基二苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)和二、三、四聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)是根據(jù)用戶需求可選擇檢測(cè)的指標(biāo)。

防老劑RD的HPLC譜見圖3。從圖3可以看出，譜線上有二、三和四聚體清晰的吸收峰，還有異丙基二苯胺弱吸收峰。

圖3 防老劑RD的HPLC譜

防老劑RD樣品的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。從表3可以看出，不同樣品的二、三、四聚體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大，部分樣品的二、三、四聚體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)（不小于0.40），其中17#和18#樣品完全不含單體和二、三、四聚體，經(jīng)檢驗(yàn)確認(rèn)其為C9石油樹脂，并不是防老劑RD，是仿冒產(chǎn)品。因此防老劑RD不能僅以軟化點(diǎn)等常規(guī)指標(biāo)來鑒別。

從表3還可以看出，二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.25的樣品不足一半。二聚體是防老劑RD防護(hù)作用最好的組分，而目前國家標(biāo)準(zhǔn)還未單獨(dú)將防老劑RD的二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)納入檢測(cè)指標(biāo)。

表3 防老劑RD樣品的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

可見鑒別防老劑RD，除檢測(cè)國家標(biāo)準(zhǔn)中常規(guī)指標(biāo)以外，還應(yīng)重點(diǎn)考察二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和二、三、四聚體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4 結(jié)論

防老劑4020，3100和RD都是輪胎和橡膠制品的重要防護(hù)劑，但國內(nèi)市場(chǎng)產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，嚴(yán)重影響下游產(chǎn)品的性能。建議下游企業(yè)在鑒別防老劑時(shí)，除了檢測(cè)國家標(biāo)準(zhǔn)中常規(guī)指標(biāo)外，還應(yīng)再用GC和HPLC技術(shù)對(duì)產(chǎn)品有效成分進(jìn)行檢測(cè)。相關(guān)部門也應(yīng)該及時(shí)制定或修改防老劑的質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)防老劑的生產(chǎn)企業(yè)提出更嚴(yán)格、更規(guī)范的技術(shù)要求。