MSCB吸附劑去除水體中Ni2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)的機(jī)制研究

李秋華

（1. 五邑大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 江門 529020；2. 廣東省輕化工清潔生產(chǎn)研究中心，廣東 江門 529020；3. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

MSCB吸附劑去除水體中Ni2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)的機(jī)制研究

李秋華

（1. 五邑大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 江門 529020；2. 廣東省輕化工清潔生產(chǎn)研究中心，廣東 江門 529020；3. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

摘 要：以NaOH和二硫化碳對(duì)甘蔗渣進(jìn)行了改性，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）對(duì)改性蔗髓纖維（MSCB）進(jìn)行表征并研究了MSCB去除水中Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+的性能。結(jié)果表明，MSCB吸附重金屬離子的平衡時(shí)間為30～60 min，處理含 Cr(Ⅵ)濃度在10～40 mg/L范圍內(nèi)的廢水去除率達(dá)97%以上，比改性前蔗髓纖維（SCB）對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率（23.7%）提高了74.35%。對(duì)含Ni2+濃度30～60 mg/L的廢水去除率達(dá)98%以上，吸附容量達(dá)59.12 mg/g、對(duì)Cu2+濃度在20～55 mg/L廢水的去除率在90%以上，吸附容量達(dá)49.9 mg/g。對(duì)電鍍廢水中Cr(Ⅵ)處理率達(dá)96.69%，吸附量8.16 mg/g，出水濃度0.93 mg/L；Ni2+去除率達(dá)99.13%，吸附量51.89 mg/g，出水濃度1.06 mg/L，水質(zhì)澄清。關(guān)鍵詞：改性；重金屬吸附劑；Cr(VI)；Ni2+；Cu2+

鉻、銅、鎳及其化合物在電鍍、冶金、采礦、制革等行業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，若處理不善易引起環(huán)境問(wèn)題[1-2]。而重金屬離子被國(guó)際抗癌研究中心公認(rèn)為致癌物，是我國(guó)“十二五”重點(diǎn)控制的污染物之一[3]，所以，發(fā)展高效環(huán)保的治理技術(shù)亟待解決。目前，許多研究者通過(guò)對(duì)工農(nóng)業(yè)廢棄物[4-7]或天然生物材料[8-20]進(jìn)行化學(xué)改性獲得高效重金屬吸附劑。例如，孫春寶等[8]研究了木屑改性吸附劑去除重金屬離子效果良好，張慶樂(lè)[9]研究草酸改性楊樹葉對(duì)六價(jià)鉻的吸附性能，胡建龍[10]研究了堿改性脫水污泥對(duì)水中鎘的吸附，劉建[11]進(jìn)行了廢舊報(bào)紙改性去除 Cr(Ⅵ)的研究，Chen等[12]對(duì)小麥秸稈進(jìn)行氨基改性獲得多胺型吸附劑，提高其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性。

本文以制糖業(yè)副產(chǎn)物為主原料[6-7,17]，利用蔗髓改性增加功能吸附基團(tuán)[-O-C=SS-] 提高對(duì)金屬離子的吸附量，為工業(yè)廢水的治理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

蔗渣、二硫化碳、氫氧化鈉、硫酸鎂、環(huán)氧氯丙烷、重鉻酸鉀、硝酸鈰銨、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉等，均為分析純?cè)噭?/p>

收稿日期：2016-05-09

基金項(xiàng)目：江門市科技局科技計(jì)劃項(xiàng)目（江財(cái)工[2011]131號(hào)）；五邑大學(xué)青年科研基金資助項(xiàng)目（2013zk21）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目（教發(fā)2014-207號(hào)文）；廣東省教育廳特色創(chuàng)新項(xiàng)目（2015KTSCX142）。

作者簡(jiǎn)介：李秋華（1979～），博士研究生，講師；主要從事環(huán)境功能材料的開(kāi)發(fā)及水污染控制技術(shù)的研究。

wyuchemlqh@126.com

1.2 主要分析儀器

Z-8230 塞曼偏振原子吸收光譜儀，WQ-2 型水質(zhì)五參數(shù)分析儀，NoVaTMNano SEM 430高分辨率熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，Magna-550Ⅱ傅立葉變換紅外光譜儀等。

1.3 前處理與制備方法

蔗渣經(jīng)過(guò)洗選干燥過(guò)篩，置于20%堿液，70℃水浴下浸泡攪拌2 h后靜置24 h，堿化處理后的蔗渣纖維洗滌烘干，置于10%堿液，30℃水浴，逐滴加入分析純CS2進(jìn)行黃化反應(yīng)獲得功能基團(tuán)[-O-C=SS-]，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，稀鎂鹽溶液進(jìn)行穩(wěn)定化轉(zhuǎn)型，丙酮、水等洗滌至濾液近中性，低溫烘至恒重得MSCB，主反應(yīng)過(guò)程如式（1）所示。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)與評(píng)價(jià)

取一定濃度含Cr(Ⅵ)溶液，調(diào)節(jié)pH，加入吸附劑，一定溫度、轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，過(guò)濾，濾液進(jìn)行離子檢測(cè)[13-14]。分光光度法和原子吸收法測(cè)定濾液中的殘余 Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+濃度。吸附性能主要吸附量和離子的殘余濃度來(lái)評(píng)價(jià)，計(jì)算公式如式（2）所示。

式中：Q為吸附容量；C0為重金屬離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附后重金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響

室溫下，取一定濃度含Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+廢水置于不同的燒杯中，分別投加MSCB進(jìn)行單獨(dú)吸附實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間分別為5～60 min，檢測(cè)吸附后重金屬離子濃度。

1.5.2 初始濃度對(duì)吸附的影響

分別取同體積不同初始濃度三種重金屬離子廢水置于不同燒杯：含 Cr(Ⅵ)廢水 C1=10 mg/L，C2=20 mg/L，C3=30 mg/L，C4=40 mg/L，C5=50 mg/L，C6=60 mg/L；含鎳廢水C1=30 mg/L，C2=40 mg/L，C3=50 mg/L，C4=60 mg/L，C5=70 mg/L，C6=80 mg/L，C7=90 mg/L；含銅廢水C1=20 mg/L，C2=25 mg/L，C3=30 mg/L，C4=35 mg/L，C5=40 mg/L，C6=50 mg/L，C7=55 mg/L，C8=65 mg/L，C9=75 mg/L；分別加入MSCB，單獨(dú)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，30℃下攪拌60～120 min，檢測(cè)吸附后離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由文獻(xiàn)資料[8,11,17]確定因子影響范圍，黃化時(shí)間（1.5～3 h）、CS2用量（0.2～0.5 mL/g）、交聯(lián)時(shí)間（18～36 h）、NaOH濃度（10%～25%），設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。

表1 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)表1中實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析計(jì)算，R=Max{K1，K2，K3，K4}-Min{K1，K2，K3，K4}，其中Kn值代表第n個(gè)水平對(duì)應(yīng)因子下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值，鉻離子以國(guó)標(biāo)測(cè)試法檢測(cè)。

分析Kn值可以得出最優(yōu)的組合A2B3C2D3：1）黃化時(shí)間2 h；2）CS2用量0.4 mg/L；3）交聯(lián)時(shí)間24 h；4）NaOH濃度選擇20%。另外，從R值可以看出各因素對(duì)去除率的影響程度—R值越大，影響程度越大。所以，本實(shí)驗(yàn)的影響因素程度為：黃化時(shí)間＞NaOH濃度＞交聯(lián)時(shí)間＞CS2用量。

圖1 SCB和MSCB的傅里葉變換紅外光譜

2.2 吸附劑的表征

圖1為SCB 和 MSCB 的傅里葉變換紅外光譜。由圖1可知，在3392.56 cm-1處為甘蔗渣中O-H伸縮振動(dòng)峰，2939.31 cm-1處為SCB的C-H伸縮振動(dòng)峰，在1753.81 cm-1處出現(xiàn)木質(zhì)素酸酯伸縮振動(dòng)峰，在1066.56 cm-1處出現(xiàn)C-O伸縮振動(dòng)峰。圖中MSCB部分特征吸收峰和SCB 吸收峰位置相近，比如2927.74 cm-1處出現(xiàn)的C-H伸縮振動(dòng)峰和3444.63 cm-1處的O-H峰，且MSCB出現(xiàn)了一些新的特征吸收峰，比如在 1458.08 cm-1附近的 C-S吸收峰和1068.49 cm-1處出現(xiàn)的-C-O伸縮振動(dòng)峰變形振動(dòng)，-C=S吸收峰（1155.6 cm-1）。說(shuō)明蔗髓經(jīng)過(guò)改性后合成了一種含-O-C=SSMg官能團(tuán)的離子交換劑。

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察原蔗渣SCB、堿化纖維、MSCB產(chǎn)品的形貌，如圖2所示。

圖2 原蔗渣SCB（a）、堿化纖維ASCB（b）和MSCB吸附劑（c）的 SEM 圖譜

圖2 a、2b和2c分別是原蔗渣和堿化纖維、MSCB 掃描電鏡圖。由圖2a顯示，蔗渣表面較為光滑，還有微孔結(jié)構(gòu)，有利于吸附。由圖2b和2c顯示，蔗渣經(jīng)堿化處理后，表面出現(xiàn)褶皺，增大了比表面積，利于金屬離子與吸附劑表面吸附，和與功能基團(tuán)發(fā)生離子交換和絡(luò)合作用。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3為時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響。由圖3可知，在吸附初期，由于靜電力表面吸附和功能基團(tuán)-O-C=SSMg的作用，MSCB與鎳、銅、鉻離子的反應(yīng)速度很快，在10 min內(nèi)，去除率已經(jīng)達(dá)到85%以上。反應(yīng)30 min后，表面活性位點(diǎn)被大量占據(jù)，已趨于吸附平衡，鎳、銅、鉻離子平衡吸附量分別為51.54、49.64、8.17 mg/g。若應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)吸附時(shí)間控制在30～60 min即可。對(duì)比文獻(xiàn)[8,11,17,20]研究得出，對(duì)于銅離子的吸附作用主要是先還原為亞銅離子后再吸附，對(duì)于鉻離子先還原為三價(jià)鉻離子后再形成環(huán)狀絡(luò)合物吸附去除，而對(duì)于鎳離子的作用機(jī)制主要是離子交換作用直接吸附去除。所以，該制劑對(duì)于銅離子與鎳離子的吸附率較高，對(duì)于鉻離子的去除效果一般。

圖3 時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響

圖4 pH對(duì)Cr（Ⅵ）、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響

2.4 不同pH值的影響

圖4為pH值對(duì) Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響。由圖4可知，由于鉻在不同的pH下呈現(xiàn)不同的離子相[3]，在酸性條件下有利于 Cr(Ⅵ)的吸附效果。在pH=3～4下，MSCB中羥基因質(zhì)子化程度大呈現(xiàn)較強(qiáng)正電性[11]，對(duì) HCrO4-靜電吸引力較大，pH 值增高，質(zhì)子化作用消弱，加之其它離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，MSCB去除Cr(Ⅵ)的能力降低。尤其是當(dāng) pH≥6時(shí)，MSCB對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附量很低。而MSCB對(duì)于鎳離子和銅離子的吸附效果較優(yōu)，基本不受pH影響。研究認(rèn)為MSCB 吸附功能主要是與金屬離子形成配合物或螯合物，不同的金屬元素與基團(tuán)親和力不同，而產(chǎn)生的吸附效果差異較大。

2.5 廢水濃度的實(shí)驗(yàn)研究

圖5為初始濃度對(duì)Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響。由圖5可知，當(dāng)初始濃度增加時(shí)MSCB吸附量也逐漸增加，Cr(Ⅵ)濃度在10～40 mg/L范圍內(nèi)的廢水去除率都達(dá)97%以上，吸附容量為10.10 mg/g；鎳離子濃度在30～60 mg/L的去除率在98%以上，吸附容量達(dá)59.12 mg/g；銅離子濃度在20～55 mg/L的去除率在90%以上，吸附容量達(dá)49.9 mg/g。說(shuō)明MSCB吸附劑對(duì)于濃度變化較大的重金屬離子廢水適應(yīng)性較好；而當(dāng)吸附劑達(dá)到吸附平衡后，吸附量趨于飽和，再增加廢水濃度使吸附劑去除率下降。

2.6 對(duì)實(shí)際生產(chǎn)廢水的吸附效果

研究MSCB分別對(duì)某電鍍廠150 mL含Cr(Ⅵ)濃度為28.1 mg/L、含Ni2+濃度為122.13 mg/L廢水處理效果，如表2所示。

圖5 初始濃度對(duì)Cr（Ⅵ）、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響

表2 MSCB處理某含Cr(Ⅵ)、Ni2+電鍍廢水

由表2可知，MSCB=0.3 g，pH=5時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率為73.49%。由于實(shí)際廢水中除含Cr(Ⅵ)、Ni2+，還含有少量其它離子，其他重金屬離子的存在與競(jìng)爭(zhēng)會(huì)干擾Cr(Ⅵ)，Ni2+的吸附。pH=4，Cr(Ⅵ)去除率達(dá)96.69%，出水濃度0.93 mg/L，吸附量8.16 mg/g；pH=7，Ni2+的去除率達(dá)99.13%，出水濃度1.06 mg/L，吸附量51.89 mg/g；水質(zhì)澄清。

3 結(jié)論

1）蔗髓經(jīng)NaOH和二硫化碳改性合成MSCB，對(duì)水體中Ni2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)吸附去除率較好，吸附量分別為59.12 mg/g、49.9 mg/g、10.10 mg/g。該藥劑適應(yīng)的重金屬離子濃度范圍較廣。

2）MSCB對(duì)實(shí)際電鍍廢水的處理效果良好，其中Cr(Ⅵ)處理率達(dá)96.69%，出水Cr(Ⅵ)濃度0.93 mg/L，低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；其中Ni2+的去除率也達(dá)99.13%，出水濃度1.06 mg/L，水質(zhì)澄清。

3）MSCB吸附去除含Ni2+、Cu2+的廢水時(shí)受pH值的影響較小，在酸性近中性水體中均可以獲得良好的處理效果。MSCB吸附去除Cr(Ⅵ)時(shí)受廢水pH值的影響較大，pH值越高，Cr(Ⅵ)的吸附量越低，在pH =2～4時(shí)吸附效果較好，這剛好符合含鉻廢水的實(shí)際酸堿度，也可節(jié)省調(diào)節(jié)酸堿度的費(fèi)用。

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中圖分類號(hào)：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-220X(2016)03-0017-07

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160316

Synthesis of a Modified Adsorbent from Sugarcane Bagass to Remove Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+Ions from Aqueous Solution

LI Qiu-hua
（1. College of Chemistry and Environmental Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529030, China;
2. The Guangdong Research Center of Chemical Cleaner Production, Jiangmen 529030, China;
3. College of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China）

Abstract:A novel cheap efficient adsorbent of heavy metals was modified with NaOH and carbon disulfide based on sugarcane bagasse (SCB). Characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), and studied the adsorption of modified sugarcane bagasse (MSCB) for Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+from aqueous solution. Results showed that the adsorption equilibrium time was from 30 to 60 min，and the removal rate of Cr(Ⅵ) was above 97% for the ion concentration range 10～40 mg/L and increased about 74.35% compared to that of SCB (23.7%). The removal rate of Ni2+was above 98% for the ion concentration range 30～60 mg/L and the adsorption capacity was 59.12 mg/g. The removal rate of Cu2+was above 90% for the ion concentration range 20～55 mg/L and the adsorption capacity was 49.9 mg/g. The removal rate of electroplating waste water of Cr(Ⅵ) and Ni2+was 96.69% and 99.13% respectively, the adsorption capacity was 8.16 mg/g and 51.89 mg/g, the water concentration was 0.93 mg/L and 1.06 mg/L respectively. The quality of output water was excellent.

Key words:modification; adsorbent of heavy metal; Cr(Ⅵ); Ni2+; Cu2+