兩種聯苯二酚化合物的制備及其在天然橡膠中的應用

熊艷玲，李 博，熊 勇，金 雷，趙燕超，董 棟

[1.彤程化學（中國）有限公司，上海 201507；2.北京彤程創(chuàng)展科技有限公司，北京 100176]

天然橡膠（NR）制品在使用或貯存過程中由于受熱、光、氧和臭氧等的作用，逐漸出現變色、發(fā)粘、變硬發(fā)脆、表面裂紋等現象，同時物理性能降低，透氣率增大，最終失去使用價值，這種現象稱為老化或熱氧老化[1]。為抑制或延緩NR制品的老化進程，延長使用壽命，提高使用價值，常在NR膠料中加入防老劑。目前受阻酚類和芳胺類防老劑應用最廣，其中受阻酚類防老劑以毒性低、色澤污染性小、相容性好等優(yōu)點，有取代芳胺類防老劑的趨勢。

3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚是典型的雙酚型受阻酚，具有橡膠防老劑的特征結構。

3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚的研制國內鮮有報道。安燕等[2]以2，4-二叔丁基苯酚和過氧化氫為原料，在80 ℃、堿性和月桂酸為催化劑的條件下，經氧化縮合反應最終制得3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚。Stefan Wünnemann等[3]以2，4-二叔丁基苯酚為單體，在氯化銅和乙二胺的催化下，反應制得3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚。Takehiko Yamatox等[4]以2，4-二叔丁基苯酚為單體，在四氯苯醌的催化下，反應制得3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚。

5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚的研制未見國內報道。據國外研究報道[3-4]，5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚的制備主要以3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚為原料，在氯化鋁的催化下，反應得到最終產物，但其后處理過程包括減壓蒸餾、萃取和重結晶等，十分繁瑣。

本課題參考上述方法，優(yōu)化后處理工藝，制備了3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚（將后處理的重結晶雙組分溶劑換成單組分溶劑，以易于回收溶劑），并將兩種聯苯二酚化合物作為防老劑應用在NR膠料中，同時與防老劑BHT進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

2，4-二叔丁基苯酚（質量分數為0.97）、氯化銅（質量分數為0.999 9）、四甲基乙二胺（質量分數為0.99）、氯化鋁（質量分數為0.97）、硝基甲烷（分析純）、叔丁基甲基醚（質量分數為0.99）和苯（質量分數為0.995），阿拉丁控股集團產品；四氯化碳（分析純），上海凌峰化學試劑有限公司產品；四氫呋喃（高效液相色譜純），費舍爾公司產品。

1.2 儀器

真空干燥箱，上海一恒有限公司產品；ITQ1100型氣相色譜-質譜（GC-MS）儀，美國Thermo公司產品；Ultrashiele400型核磁共振（NMR）儀，美國布魯克公司產品；熱重分析（TG）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產品。

1.3 兩種聯苯二酚化合物的制備

1.3.1 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚

將2，4-二叔丁基苯酚[41.20 g（0.2 mol）]放入帶攪拌器的三口燒瓶中，加入50 mL溶劑甲醇，室溫攪拌形成均一的溶液；依次加入氯化銅[0.32 g（2.4 mmol）]和四甲基乙二胺[0.52 mL（3.6 mmol）]，室溫攪拌形成黑色溶液；向溶液中送入經過氯化鈣干燥的空氣，24 h后將有白色固體物質（3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚）生成的反應體系過濾，白色固體物質用冷甲醇洗滌并真空干燥，得到最終產物；同時濾液補加甲醇，繼續(xù)反應，如此重復3次后停止反應。

1.3.2 5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚

將上述合成的3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚[36.1 g（0.088 mol）]放入帶攪拌器的三口燒瓶中，加入240 mL溶劑苯，攪拌形成均勻的溶液；在10 ℃條件下，向溶液中加入氯化鋁[20.0 g（0.25 mol）] 和硝基甲烷/苯（56 mL/44 mL）混合溶液，攪拌反應3 h；停止攪拌后向三口燒瓶中加入160 mL冰水，形成白色蜂窩狀凝膠固體（5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚）；加入體積比為1∶1的叔丁基甲基醚/四氫呋喃（3.40 mL）混合溶液，24 h后溶液分層，有機層用硫酸鈉干燥；用旋轉蒸發(fā)儀除去有機層的有機溶劑，得到黃色的粗產物；粗產物用四氯化碳重結晶，得到白色的最終產物。

1.4 分析與測試

（1）兩種聯苯二酚化合物的質譜（MS）和NMR氫譜（1H-NMR）分別采用GC-MS儀和NMR儀測試。GC-MS儀測試采用電子轟擊（EI）離子源，離子掃描采用全掃描方式；NMR儀測試采用氘代氯仿（CDCl3）溶劑，頻率為400 MHz。

（2）兩種聯苯二酚化合物的NR膠料（配方為NR 100，氧化鋅 6，硬脂酸 0.5，聯苯二酚 0.75，硫黃 3.5，促進劑TBBS 0.7）物理性能按相應國家標準測試；熱穩(wěn)定性用TG儀測試，氧氣氣氛，升溫速率為20 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 兩種聯苯二酚化合物的分析

2.1.1 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚

（1）熔點

本研究合成的3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚熔點為194.8 ℃。

（2）MS和NMR譜分析

3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚的MS譜和1H-NMR譜分別如圖1和2所示（m/z為質荷比）。

圖1 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚的MS譜

從圖1可以看出，m/z為57.12，227.20，283.24，298.25，339.24和395.15處 分 別 有—C4H9，—C15H15O2，—C19H23O2，—C20H26O2，—C23H31O2和—C27H39O2的 碎 片 峰，m/z為410.12處 有 —C28H42O2的分子離子峰。

從圖2可以看出，化學位移為7.390，7.238，7.115，5.214，1.452和1.322處分別有苯環(huán)6號位H、苯環(huán)4號位H、羥基H、苯環(huán)5號位叔丁基H和苯環(huán)3號位叔丁基H的信號峰。

圖2 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚的1H-NMR譜

綜合上述分析得出，本課題以2，4-二叔丁基為單體合成出3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯 二酚。

2.1.2 5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚

（1）熔點

本研究制備的5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚熔點為204.42 ℃。

（2）MS和NMR譜分析

5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚的MS譜和1H-NMR譜分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出，m/z為57.11，227.12和283.11處分別有—C4H9，—C15H15O2，—C19H23O2的碎片峰，m/z為298.15處有—C20H26O2的分子離子峰。

圖3 5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚的MS譜

從圖4可以看出，化學位移為7.358，7.268，6.980，5.433和1.326處分別有苯環(huán)6號位H、苯環(huán)4號位H、苯環(huán)3號位H、羥基H和叔丁基H的信號峰。

圖4 5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚的1H-NMR譜

綜合上述分析得出，本課題以3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚為原料制備出5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚。

2.2 添加兩種聯苯二酚化合物的NR膠料性能

2.2.1 物理性能

將兩種聯苯二酚化合物用作防老劑用于NR膠料中，并與防老劑BHT（抗氧劑）進行對比。添加不同防老劑的NR膠料物理性能如表1所示。

從表1可以看出：與未添加防老劑的膠料相比，添加兩種聯苯二酚化合物的膠料ML較大，ts2和t90略長；tr5/t95可表征膠料的抗硫化返原性能，與未添加防老劑的膠料相比，添加兩種聯苯二酚化合物和防老劑BHT的膠料tr5/t95較大，抗硫化返原性能較好，這也說明兩種聯苯二酚化合物與防老劑BHT一樣可提高膠料的耐熱老化性能；采用兩種聯苯二酚化合物的硫化膠片與未添加防老劑和添加防老劑BHT的硫化膠片一樣呈黃色，同時與添加防老劑BHT的硫化膠片一樣無色澤污染性，故兩種聯苯二酚化合物可用于淺色橡膠制品膠料；與未添加防老劑和添加防老劑BHT的硫化膠相比，添加兩種聯苯二酚化合物的硫化膠的拉伸強度略有下降，耐熱老化性能提高。

表1 添加不同防老劑的NR膠料物理性能

2.2.2 熱穩(wěn)定性

NR硫化膠的熱穩(wěn)定性測試結果如圖5和6及表2所示。

從圖5和6及表2可以看出，在氧氣氣氛下，未添加與添加防老劑的硫化膠DTG曲線均有2個主要的質量損失溫度區(qū)間，分別為250～400 ℃和400～550℃，就250～400 ℃的熱氧質量損失過程來看，無論是相同質量損失率下的溫度，還是質量損失速最大時的溫度，添加兩種聯苯二酚化合物的硫化膠均較高，即其熱穩(wěn)定性較好。

表2 NR硫化膠在不同質量損失率和質量損失速率最大時的溫度

圖5 NR硫化膠的TG曲線

2.2.3 防護機理

橡膠分子具有特定的結構，某些部位含有弱鍵和缺陷，在外界各種因素的作用下，這些弱鍵和缺陷自然成為化學反應的起點，即老化的突破口。在諸多因素中，氧化是導致橡膠老化的重要因素之一。目前普遍的觀點是橡膠老化是一種自動氧化反應，具有自由基鏈式氧化機理和自動催化的特性[5-7]，如圖7所示（RH代表橡膠分子）。

圖6 NR硫化膠的DTG曲線

圖7 橡膠老化的自由基鏈反應過程

受阻酚類防老劑（分子式用Ar—OH表征，Ar為芳基）是有效的抗氧劑，其結構中的—OH比較容易解析出氫原子，從而破壞自由基自動氧化鏈反應：ROOH→ROO·+H·，Ar—OH+ROO·→ROOH+ Ar—O·；同時，此過程生成的芳氧自由基（Ar—O·） 比較穩(wěn)定，兼具捕獲活性自由基的能力，還可以終止第2個動力學鏈：Ar—O·+ROO·→ROO—O—Ar。

研究表明[8]，受阻酚類防老劑的抗氧效率與其本身的分子結構有密切關系。3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚均有2個羥基，且在羥基的鄰、對位引入了斥電子基團，體積較大，有利于保護酚羥基不被氧化消耗和減少電荷轉移的絡合作用，抗氧化效率比防老劑BHT顯著提高，對橡膠的防護性能更好。

3 結論

（1）以2，4-二叔丁基苯酚為單體、氯化銅和四甲基乙二胺為催化劑、甲醇為溶劑合成3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚是可行的；以3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚為原料、氯化鋁和硝基甲烷為催化劑、苯為溶劑制備5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚是可行的，且后處理的重結晶采用四氯化碳單組分溶劑，溶劑回收方便。

（2）將本研究3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-聯苯二酚作為防老劑用于NR中，膠料的抗硫化返原性能、耐熱老化性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)于防老劑BHT膠料。