裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析RT培司的雜質(zhì)

董彩玉，蒼飛飛，呂佳萍

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

RT培司，化學(xué)名為對(duì)氨基二苯胺，又名4-氨基二苯胺或N-苯基對(duì)苯二胺，分子式為C12H12N2[1]，主要用于生產(chǎn)橡膠防老劑4020，4010NA，4010和688等。目前發(fā)達(dá)國家輪胎工業(yè)中防老劑4010NA和4020用量占防老劑總用量的70%以上，可以說對(duì)苯二胺類防老劑的生產(chǎn)領(lǐng)域就是RT培司的市場(chǎng)[2-3]。此外，RT培司在染料、紡織和印刷等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[4-6]。

我國橡膠助劑質(zhì)量參差不齊，業(yè)界越來越重視橡膠助劑及其原材料的檢測(cè)[7-13]。RT培司的純度對(duì)對(duì)苯二胺類防老劑的質(zhì)量影響很大，HG/T 4231—2011《4-氨基二苯胺》規(guī)定RT培司產(chǎn)品的純度不小于0.985。雖然有時(shí)RT培司純度達(dá)到甚至高于標(biāo)準(zhǔn)要求，但卻不能滿足高品質(zhì)對(duì)苯二胺類防老劑的生產(chǎn)需要。全球防老劑4010NA和4020的生產(chǎn)企業(yè)都將提高產(chǎn)品質(zhì)量的重點(diǎn)放在提高RT培司的純度上。

本工作通過裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）儀分析RT培司的雜質(zhì)，解決RT培司有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)用氣相色譜（GC）方法等常規(guī)技術(shù)難以分析其雜質(zhì)的問題，并確認(rèn)RT培司中雜質(zhì)來源，以利于提高RT培司的純度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣與試劑

RT培司（有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.990）和導(dǎo)熱油，由RT培司生產(chǎn)企業(yè)提供；二氯甲烷，色譜純，市售品。

1.2 主要儀器

雙擊式PY-2020iD型熱裂解儀，日本Frontier公司產(chǎn)品；Agilent 7890A/5975C型GC/MS聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 進(jìn)樣方式

1.3.1 RT培司試樣溶解進(jìn)樣

取一定量RT培司試樣置于試管中，倒入適量溶劑超聲溶解。吸取一定量溶液，注射進(jìn)已去活不銹鋼小試樣杯中，揮發(fā)完溶劑，小心插入掛鉤并將其調(diào)整成豎直狀，懸掛于裂解器中。

1.3.2 RT培司試樣直接進(jìn)樣

用試樣杯掛鉤底部蘸取少量RT培司試樣，將掛鉤放入已去活不銹鋼小試樣杯中，小心插入并將掛鉤調(diào)整成豎直狀，懸掛于裂解器中。

1.3.3 導(dǎo)熱油試樣直接進(jìn)樣

用試樣杯掛鉤底部蘸取少量導(dǎo)熱油試樣，將掛鉤放入已去活不銹鋼小試樣杯中，小心插入并將掛鉤調(diào)整成豎直狀，懸掛于裂解器中。

1.4 儀器操作條件

1.4.1 熱裂解儀

裂解溫度為300 ℃，與GC單元的接口溫度為280 ℃，惰性氣氛為高純氦氣。

1.4.2 GC/MS聯(lián)用儀

1.4.2.1 GC單元

色譜柱為Frontier UA5-30M-0.25F型超合金毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL·min-1，氣化溫度為280℃，GC與MS單元接口溫度為280 ℃，柱箱升溫程序從50 ℃開始以10 ℃·min-1的速率升溫至280℃，保持15 min。

1.4.2.2 MS單元

電子轟擊（EI）離子源，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃；離子掃描采用全掃描方式，掃描范圍為35～400 amu。

1.5 譜圖采集

試樣經(jīng)熱裂解儀進(jìn)入GC單元分離，再經(jīng)MS單元檢測(cè)，得到總離子流色譜（TIC）和MS譜。每個(gè)試樣至少重復(fù)測(cè)定2次。

2 結(jié)果與討論

RT培司試樣的有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.990，用常規(guī)GC方法難以確認(rèn)雜質(zhì)。如果先檢測(cè)疑似雜質(zhì)的導(dǎo)熱油試樣，很可能污染Py-GC/MS系統(tǒng)，因此擬先檢測(cè)RT培司試樣，再檢測(cè)導(dǎo)熱油試樣。

2.1 RT培司試樣溶解進(jìn)樣

二氯甲烷極性較弱，而RT培司的極性較強(qiáng)，二氯甲烷可以溶解較少的RT培司。RT培司試樣溶解進(jìn)樣的TIC譜如圖1所示。從圖1僅可以清楚地看出RT培司有效成分的譜峰，而雜質(zhì)譜峰不明顯，推測(cè)是因?yàn)镽T培司和雜質(zhì)在二氯甲烷中的溶解性不同而導(dǎo)致二者比例失真所致。

圖1 RT培司試樣溶解進(jìn)樣的TIC譜

2.2 RT培司試樣直接進(jìn)樣

鑒于上述問題，采用RT培司試樣直接進(jìn)樣。RT培司試樣直接進(jìn)樣的TIC譜如圖2所示，從圖2可以看出，在保留時(shí)間20～25 min處有清晰的雜質(zhì)譜峰。

圖2 RT培司試樣直接進(jìn)樣的TIC譜

2.3 導(dǎo)熱油試樣直接進(jìn)樣

企業(yè)懷疑RT培司試樣純度降低是生產(chǎn)中導(dǎo)熱油泄漏所致，但一直沒有可靠證據(jù)。導(dǎo)熱油試樣直接進(jìn)樣的TIC譜如圖3所示。從圖3可以看出，在保留時(shí)間20～25 min處有一簇譜峰（4種主要組分），該保留時(shí)間與圖2中雜質(zhì)譜峰的保留時(shí)間一致。

圖3 導(dǎo)熱油試樣直接進(jìn)樣的TIC譜

導(dǎo)熱油試樣4種主要組分的MS譜如圖4所示。從圖4（a）～（d）可以看出，導(dǎo)熱油試樣4種主要組分主要的特征離子質(zhì)核比為167，179，181和272，各組分比較相似，根據(jù)質(zhì)核比和專業(yè)分析，可以推斷為導(dǎo)熱油組分為含有苯環(huán)的化合物。

圖4 導(dǎo)熱油試樣4種主要組分的MS譜

2.4 RT培司雜質(zhì)與導(dǎo)熱油TIC對(duì)比

將導(dǎo)熱油特征離子與RT培司特征離子的TIC譜進(jìn)行對(duì)比，如圖5所示。從圖5可以看出，圖5（a）和（b）在保留時(shí)間20～25 min時(shí)各譜峰的保留時(shí)間和豐度基本一致，可以確認(rèn)RT培司樣品的雜質(zhì)為導(dǎo)熱油。

圖5 導(dǎo)熱油特征離子與RT培司特征離子的TIC譜

3 結(jié)論

（1）Py-GC/MS聯(lián)用儀可以解決RT培司有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)用GC方法等常規(guī)技術(shù)難以分析其雜質(zhì)的問題。

（2）采用Py-GC/MS聯(lián)用儀可以直接進(jìn)樣，既可節(jié)省溶劑，又可避免試樣各組分在溶劑中溶解度差異對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

（3）Py-GC/MS聯(lián)用儀不僅可以根據(jù)GC譜的保留時(shí)間和譜峰相對(duì)強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析，而且可以通過MS譜進(jìn)一步確認(rèn)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

（4）RT培司試樣中的雜質(zhì)來源于導(dǎo)熱油。RT培司生產(chǎn)過程中應(yīng)避免此類物質(zhì)的污染，以提高產(chǎn)品純度。