硅烷化反應對端基改性溶聚丁苯橡膠/順丁橡膠并用膠性能的影響

陳名行，蔡尚脈，李花婷，陳瑞軍，趙天琪，趙 靜

（北京橡膠工業(yè)研究設計院，北京 100143）

近年來，各國輪胎標簽法規(guī)陸續(xù)實施，綠色、安全輪胎成為輪胎發(fā)展方向，通過降低輪胎滾動阻力和提高抗?jié)窕阅芤赃_到減少車輛燃油消耗和安全行駛的目的是輪胎工業(yè)重要的研究課題。溶聚丁苯橡膠（SSBR）因具有較低的滾動阻力和較好的抗?jié)窕阅?，成為輪胎胎面膠的主要膠種。引入極性基團的端基改性SSBR增強了橡膠與填料之間的相互作用，降低了白炭黑等填料在膠料中聚集的Panye效應，減少了橡膠分子鏈末端，從而達到減小硫化膠滯后損失、降低輪胎滾動阻力的目的。盡管如此，硅烷偶聯(lián)劑仍是SSBR白炭黑膠料不可或缺的重要組分。因此，對于采用白炭黑作主要補強劑的端基改性SSBR/順丁橡膠（BR）并用膠，研究硅烷化反應對其性能的影響極為必要。

1 實驗

1.1 主要原材料

端基改性SSBR，牌號2466，臺橡股份有限公司產(chǎn)品；BR，牌號0150L，臺橡宇部（南通）化學工業(yè)有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號HD165MP，確成硅化學股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

SSBR2466 75，BR0150L 25，炭黑N339 5，白炭黑1165MP 75，氧化鋅 2.5，硬脂酸 2.5，偶聯(lián)劑Si69 7.6，防老劑 4，軟化劑/增塑劑28.5，硫化劑/促進劑 4.5，其他 6.6。

1.3 主要儀器與設備

M200E型門尼粘度計和C2000E無轉子硫化儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；橡膠應力-應變試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；DMTA-Ⅳ型粘彈譜儀，美國Rheometric Scientific公司產(chǎn)品；RSS-Ⅱ型橡膠滾動阻力試驗機，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉采用A和B兩種工藝，對應的膠料分別為A和B膠料。為保證混煉均勻，兩種工藝均采用3段混煉。兩種工藝的一段混煉均在1.57 L法雷爾密煉機中進行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉子轉速為80 r·min-1，依次加入生膠、小料、炭黑和白炭黑混煉均勻，A工藝直接排膠（無硅烷化反應時間），B工藝硅烷化反應4 min后排膠，排膠溫度均為145～155 ℃。兩種工藝的一段混煉膠停放4 h后均在密煉機中進行二段混煉。兩種工藝三段混煉均在XK-160型開煉機上進行，在二段混煉膠中加入硫化劑和促進劑后薄通下片。

試樣硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為150 ℃×35 min。

1.5 性能測試

（1）粘彈性能：采用DMTA-Ⅳ型粘彈譜儀測試，試驗溫度為-60～+100 ℃，升溫速率為2℃·min-1，頻率為10 Hz，應變?yōu)?.2%。

（2）混煉膠加工性能及硫化膠動態(tài)力學性能：采用RPA2000橡膠加工分析儀測試 。

（3）滾動阻力性能：采用RSS-Ⅱ型橡膠滾動阻力試驗機測試，試驗負荷為15 kg，轉速為400 r·min-1。

（4）其他性能均按相應國家或行業(yè)標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 混煉膠性能

混煉膠的門尼粘度和硫化特性如表1所示。從表1可以看出，與A混煉膠相比，B混煉膠的門尼粘度、FL和Fmax略小，門尼焦燒時間和t90縮短。這表明，硅烷化反應能提高混煉膠流動性，有利于改善加工性能；混煉時間延長，偶聯(lián)劑分解后與橡膠發(fā)生反應，導致混煉膠的門尼焦燒時間有所縮短，硫化速度明顯加快。

表1 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

混煉膠在RPA2000橡膠加工分析儀中的頻率掃描曲線如圖1所示（溫度為100 ℃，應變?yōu)?%）。從圖1可以看出，與A混煉膠相比，B混煉膠的彈性模量（G′）略低，這與門尼粘度試驗結果吻合。這表明，硅烷化反應能改善偶聯(lián)劑Si69對白炭黑的改性效果。

圖1 混煉膠的G′-頻率掃描曲線

2.2 硫化膠性能

2.2.1 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。從表2可以看出，與A混煉膠相比，B混煉膠的硬度降低，定伸應力增大，拉伸強度基本不變，拉斷伸長率及壓縮永久變形減小，彈性提高，壓縮生熱降低。壓縮生熱降低的主要原因是硅烷化反應使更多的橡膠分子鏈自由端基通過偶聯(lián)劑與白炭黑表面極性基團相結合，這樣減少了橡膠分子鏈端的摩擦，從而使硫化膠的動態(tài)生熱降低。

表2 硫化膠的物理性能

2.2.2 粘彈性能和滾動阻力

硫化膠的滾動阻力和動態(tài)粘彈性能如表3和圖2所示。從表3和圖2可以看出：與A硫化膠相比，B硫化膠的滾動損失減小，滾動溫升略低；表征滾動阻力的60 ℃時的損耗因子（tanδ）略小，表征抗?jié)窕阅艿? ℃時的tanδ值略大，這表明硅烷化反應有助于降低硫化膠的滯后損失，降低動態(tài)生熱；B硫化膠具有較低的滾動阻力和較好的抗?jié)窕阅堋?/p>

圖2 硫化膠的tanδ-溫度曲線

表3 硫化膠的滾動損失及動態(tài)粘彈性能參數(shù)

2.2.3 應變掃描性能

硫化膠在RPA2000橡膠加工分析儀中的應變掃描結果如圖3～6所示。從圖3和4可以看出：A和B硫化膠的G′均隨應變增大而降低，即A和B硫化膠存在明顯的Panye效應；發(fā)生硅烷化反應的B硫化膠的G′較低。

圖3 硫化膠的G′-應變曲線（60 °C，10 Hz）

圖4 硫化膠的G′-應變曲線（100 °C，10 Hz）

從圖5和6可以看出，與A硫化膠相比，B硫化膠60和100 ℃時的tanδ均較小，這與粘彈性能試驗結果吻合。

圖5 硫化膠的tanδ-應變曲線（60 °C，10 Hz）

圖6 硫化膠的tanδ-應變曲線（100 °C，10 Hz）

3 結論

白炭黑作主要補強劑的端基改性SSBR/BR并用膠硅烷化反應試驗表明：與未進行硅烷化反應的膠料相比，進行硅烷化反應的混煉膠門尼粘度降低，流動性改善，焦燒時間縮短，硫化速度加快；進行硅烷化反應的硫化膠定伸應力和回彈值增大，壓縮永久變形減小，生熱和滾動阻力降低，抗?jié)窕阅芴岣?。硅烷化反應對提高端基改性SSBR/BR并用膠性能，特別是動態(tài)力學性能有利。