超聲法合成YPO4：(Ce，Tb)并探究磷源對(duì)其性能影響

張　悅，胡宗超

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州　貴陽(yáng)　550025)

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超聲法合成YPO4：(Ce，Tb)并探究磷源對(duì)其性能影響

張悅，胡宗超▲

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025)

摘要：采用超聲法在不同磷源條件下制備了YPO4︰(Ce，Tb)晶體，并對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(IR)、熒光光譜(PL)表征與分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明YPO4︰(Ce，Tb)在320 nm 的激發(fā)光下，表現(xiàn)出Tb3+的特征峰：5D4-7F6(495 nm)、5D4-7F5(549 nm)、5D4-7F4(589 nm)和5D4-7F3(640 nm)，其能量采用Ce3+→Y3+→Tb3+的傳遞方式；磷源不同所得晶體的結(jié)構(gòu)與形貌不同，可改變晶體的發(fā)光性能，有助于高性能稀土磷酸鹽熒光材料的研制。

關(guān)鍵詞：超聲法，磷源，晶體結(jié)構(gòu)，形貌變化，發(fā)光性能

0引言

稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光材料寶庫(kù)，稀土元素不管是被用作發(fā)光材料的基質(zhì)成分，還是被用作激活劑，共激活劑，敏化劑或摻雜劑，所制成的發(fā)光材料，一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料[1]。在稀土發(fā)光材料中最重要的是稀土離子，這是因?yàn)橄⊥岭x子的特殊4 f電子組態(tài)能級(jí)，當(dāng)受到激發(fā)時(shí)，其4 f電子在不同能級(jí)間發(fā)生激發(fā)躍遷，當(dāng)退激時(shí)，處于不同能級(jí)的激發(fā)態(tài)電子又回到原來(lái)的4 f電子組態(tài)能級(jí)，因而產(chǎn)生發(fā)光光譜[2]。稀土發(fā)光材料由于其優(yōu)異的光學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于我們生活的各個(gè)領(lǐng)域，而稀土磷酸鹽因其穩(wěn)定性強(qiáng)，耐高溫等自身的化學(xué)物理特性已成為其中的佼佼者[3-5]。而且，Y、La、Gd、Lu這些稀土元素具有全空、半充滿或全充滿的4f軌道，比較穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生f-f躍遷而損耗能量，因此，這些元素的磷酸鹽成為發(fā)光體的合適的基質(zhì)材料[6]。Liqing Liao[7]等人采用傳統(tǒng)的熔融淬火法并經(jīng)過(guò)煅燒后處理合成了GdPO4︰Yb，Er發(fā)光材料，研究了不同階段樣品的發(fā)光性能。Nengli Wang[8]等人采用共沉淀法合成了LaPO4︰( Ce，Tb) 發(fā)光材料，研究了煅燒溫度及Ce3+含量對(duì)其發(fā)光性能的影響。Yanyan Cao[9]等采用固相反應(yīng)法合成了YPO4︰ Dy3+發(fā)光材料，并研究了共摻雜Bi3+對(duì)其發(fā)光性能的改善。本文采用超聲法合成了發(fā)光材料YPO4︰( Ce，Tb)并研究不同磷源對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1制備YPO4︰( Ce，Tb)

以Y2O3、Tb4O7、Ce(NO3)3·6H2O(分析純)，濃硝酸、H3PO4(分析純)、Na3PO4(分析純)、(NH4)2HPO4(分析純)為原料。首先將Y2O3和Tb4O7用濃硝酸加熱溶解成澄清的溶液，分別配成0.1 mol / L的Y(NO3)3和Tb(NO3)3的溶液，將Ce(NO3)3·6H2O加水配成0.1 mol / L 的Ce(NO3)3溶液；將H3PO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4分別配成0.33 mol / L的溶液；取18 ml的Y(NO3)3、1 ml的Ce(NO3)3和1 ml的Tb(NO3)3溶液混合溶液(使Tb、Ce含量均為5 %)3份，并向3組溶液中分別加入30 ml的H3PO4、 Na3PO4、(NH4)2HPO4溶液，調(diào)至pH=1，超聲反應(yīng)2 h，然后依次用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌多次，離心，60 ℃干燥(24 h，0.06 kPa)后得到最終樣品。

1.2樣品分析與表征

用荷蘭的PW3040 / 60 X’Pert Pro MPD X 射線衍射儀來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，用日本SHIMADZU 的IR Presting-21型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析，用日本HITACHI的S-4800場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行樣品的形貌觀察，用日本Hitachi F-4500 熒光光譜儀來(lái)測(cè)試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1X射線衍射(XRD)分析

圖1為3種磷源條件下制備樣品的X-射線衍射圖，從圖中可以H3PO4和Na3PO4為磷源的樣品的XRD圖譜與YPO4·2H2O(PDF No.08-0167)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的特征峰相吻合，并沒(méi)有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰，說(shuō)明Tb3+有效地?fù)诫s進(jìn)磷酸釔的晶格中；而以(NH4)2HPO4為磷源制備的樣品XRD圖中不僅有YPO4·2H2O(PDF No.08-0167)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的特征峰，而且還出現(xiàn)了YPO4·0.8H2O(PDF No.42-0082)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的特征峰，這說(shuō)明以(NH4)2HPO4為磷源制備的樣品，是兩種晶體結(jié)構(gòu)的混合物。樣品在2θ 為11.79°、21.085°、29.554°位置較強(qiáng)的衍射峰分別歸屬于YPO4·2H2O的(020)、(120)和(140)晶面衍射，所得晶體結(jié)晶性能較好。

圖1　不同磷源條件下制備樣品的XRD圖

2.2紅外光譜(IR)分析

圖2　不同磷源條件下制備樣品的FT-IR圖

從圖2中可以看出，三種磷源條件下制備樣品的紅外圖譜基本相同，圖中，1 064 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)著PO43-四面體伸縮振動(dòng)， 525、642 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著O-P-O鍵的彎曲振動(dòng)[10]。由此說(shuō)明所得到的晶體是Y3+的正磷酸鹽，與圖1中XRD結(jié)果相照應(yīng)。3 138 cm-1和1 638 cm-1處的吸收峰歸屬為樣品物理吸附水中H-O-H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[11]。3 407 cm-1和1 720 cm-1處的吸收峰歸屬為水的H-O-H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，這說(shuō)明樣品含有結(jié)晶水。

2.3掃描電子顯微鏡(SEM)分析

從圖3可以看出，不同的磷源對(duì)樣品的形貌與尺寸有著較大的影響，以H3PO4為磷源時(shí)，樣品形貌為片狀單元構(gòu)成的掃帚形，其中片狀單元的長(zhǎng)約為2.5～3.5 μm，寬約為80～135 nm，厚度約為25～80 nm；以(NH4)2HPO4為磷源時(shí)，樣品形貌為表面沾滿顆粒的棒狀結(jié)構(gòu)，棒狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度約為10～12 μm，直徑約為1.35～2.0 μm，其表層的顆粒粒徑大小約為135～170 nm；以Na3PO4為磷源時(shí)，樣品形貌為層狀薄片構(gòu)成的閉合的折扇形，其長(zhǎng)度為15～16 μm，寬約為1.0～1.5 μm，且中間有斷裂的趨勢(shì)。

圖3　不同磷源條件下制備樣品的SEM圖

2.4熒光光譜(PL)分析

圖4為樣品在320 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜。圖中可以看出樣品的發(fā)射光譜中均有四個(gè)發(fā)射峰：495 nm、549 nm、589 nm、640 nm。這是電子在激發(fā)態(tài)5DJ(J=3～4)與基態(tài)7FJ(J=6～3)之間的躍遷產(chǎn)生的，分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4-7F6，5D4-7F5，5D4-7F4，和5D4-7F3[12]。這是因?yàn)樵赮PO4︰(Ce，Tb)發(fā)光材料中，YPO4作為基質(zhì)并不能發(fā)光，而Ce3+作為敏化劑，其能量采用Ce3+→Y3+→Tb3+的傳遞方式[10，13]，因此，圖4表現(xiàn)出Tb3+的特征峰。圖5為樣品在280 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜，從圖5可以看出，樣品的兩個(gè)發(fā)射峰494 nm(5D4-7F6)和558 nm(5D4-7F5)均在可見(jiàn)光區(qū)的綠光區(qū)，所以，樣品在280 nm左右的紫外光下呈綠色。圖4、5中可以看出盡管發(fā)射峰的位置相同但強(qiáng)度卻有著明顯的差異，其中以(NH4)2HPO4為磷源時(shí)發(fā)光效果最好，分析其原因一是NH4+和Na+一樣，可以與晶體表面O2-的懸空鍵相結(jié)合，減少了樣品的表面缺陷的數(shù)量[14]；二是樣品結(jié)晶水中的-OH對(duì)熒光有猝滅作用[15，16]，結(jié)晶水越少，猝滅作用就越??；三是樣品的形貌、尺寸大小差異影響其發(fā)光性能[17]。

圖4.320 nm監(jiān)控波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜

圖5　280 nm監(jiān)控波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜

3結(jié)論

用超聲法合成稀土發(fā)光材料YPO4︰(Ce，Tb)，此方法與傳統(tǒng)的材料制備方法相比，反應(yīng)速率快，條件溫和，不需要高溫高壓。結(jié)果表明在不同磷源條件下，晶體的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生了改變，發(fā)光強(qiáng)度也表現(xiàn)出很大的變化，這主要是因?yàn)椴煌自粗嘘?yáng)離子的影響以及所得晶體中結(jié)晶水的含量不同導(dǎo)致熒光猝滅程度不同。

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收稿日期：2015-11-12；修回日期：2015-11-16

作者簡(jiǎn)介：張悅(1991-)，女，碩士研究生。研究方向：無(wú)機(jī)材料化學(xué)。 ▲通訊作者：胡宗超(1965-)，男，教授。研究方向：無(wú)機(jī)材料化學(xué)、物理無(wú)機(jī)化學(xué)。

中圖分類號(hào)：O614.33

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-6563(2016)03-0070-04

Ultrasonic synthesis and Exploring the performance impact of phosphorus source on YPO4：(Ce，Tb)Luminescent Materials

ZHANG Yue，HU Zongchao▲

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，GuizhouUniversity，Guiyang550025，China)

Abstract：Luminescent materials YPO4∶(Ce，Tb)have been prepared by the ultrasonic method with different phosphate sources and characterized by X-ray diffraction(XRD)，scanning election microscopy(SEM)，Infrared Radiation(IR)and Fluorescence Properties(PL).Under λ=320nm ultraviolet excitation，the luminescent materials YPO4∶(Ce，Tb)show characteristic emissions of Tb3+，namely5D4-7F6(495 nm)，5D4-7F5(549 nm)，5D4-7F4(589 nm)and5D4-7F3(640 nm)，which shows the result of the easiest energy transfer from Ce3+→Gd3+→Tb3+.They present different crystal structures and morphology with different phosphate sources.By changing the phosphate source，the luminescence properties of crystals vary，and it is helpful to explore the high-performance rare-earth phosphates luminescent materials.

Keywords：ultrasonic method，phosphate source，crystal structure，morphology differences，luminescent property